硅酸鹽水泥熟料C3A的測試方法及探討

2016-10-24 08:38:01張博雅

廣東建材 2016年7期

張博雅

（深圳市港嘉工程檢測有限公司）

硅酸鹽水泥熟料C3A的測試方法及探討

張博雅

（深圳市港嘉工程檢測有限公司）

鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3，簡稱C3A）是硅酸鹽水泥熟料中4種主要礦物成分之一，其水化快、凝結快，早期強度較高，3d發揮出大部分強度，后期不增長，甚至倒縮；水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，耐化學侵蝕差。標準TB10424、TB10005、GB/T21372對C3A含量提出了限值，以控制其含量。本文主要對C3A的測試方法及注意事項進行分析探討。

水泥熟料；鋁酸三鈣；三氧化二鋁；三氧化二鐵

1　前言

硅酸鹽水泥熟料由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按適當比例磨成細粉燒至部分熔融所得以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質，主要礦物成分為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）。其中C3A是水泥熟料燒成過程中900～1100℃時開始形成，1100～1200℃時大量生成，同時只有當鋁率（P=Al2O3/Fe2O3）大于0.64時才能形成。當P＜0.64時，Fe2O3除與全部的Al2O3結合成C4AF外，多余的與CaO生成C2F；當P＞0.64時，P=1.15C3A/C4AF+0.64，P值過大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝，P值過低，C4AF相對較多，液相粘度小，對C3S的形成有利，但易使窯內結大塊，對煅燒不利。測定燒結后熟料中Al2O3和Fe2O3的含量，從而計算C3A的含量，其計算公式為C3A=2.65Al2O3-1.69Fe2O3。

2　分析步驟

2.1試劑

濃硝酸，濃鹽酸，鹽酸（1+1），鹽酸（1+5）；氫氧化鈉（S），氫氧化鉀（200g/L），氨水（1+1）；硫酸銅標準溶液（0.015mol/L），EDTA標準滴定溶液（0.015mol/L），CaCO3（基準試劑）；CMP混合指示劑，磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L），溴酚藍指示劑溶液（2g/L），EDTA-銅溶液，PAN指示劑溶液（2g/L），緩沖溶液（pH=3.0）。

2.2儀器

銀坩堝，分析天平，電爐，馬弗爐，燒杯，量筒，容量瓶，移液管，吸量管，酸式滴定管。

2.3 EDTA標準滴定溶液的配制及標定

⑴碳酸鈣標準溶液（0.024mol/L）

稱取0.6g已于105～110℃烘過2h的碳酸鈣（Ca-CO3，基準試劑），精確至0.0001g，置于400mL燒杯中，加入約100mL水，蓋上表面皿，沿杯口慢慢加入5～10mL鹽酸（1+1），攪拌至碳酸鈣全部溶解，加熱煮沸并微沸1～2min。冷卻至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

⑵EDTA標準滴定溶液的配制（0.015mol/L）

稱取5.6g EDTA置于燒杯中，加入約200mL水，加熱溶解，過濾，加水稀釋至1L，搖勻。

⑶EDTA標準滴定溶液的標定

吸取25.00mL碳酸鈣標準溶液放入300ml燒杯中，加水稀釋至約200mL水，加入適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液至出現綠色熒光后再過量2～3mL，用EDTA標準滴定溶液滴定至綠色熒光消失并呈現紅色。

2.4測試液的制備

稱取約0.5g試樣（精確至0.0001g），置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋留有縫隙，放入高溫爐中，從低溫升起，在650～700℃的高溫爐下熔融20分鐘，期間取出搖動一次。取出冷卻，將坩堝放入已盛有約100mL沸水的300mL燒杯中，蓋上表面皿在電爐上適當加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入25～30mL鹽酸，再加入1mL硝酸，用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

2.5三氧化二鐵的測定

從容量瓶中吸取25.00mL溶液放入300mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調節溶液pH在1.8～2.0之間。將溶液加熱至70℃，加入10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液，用EDTA標準滴定溶液緩慢滴定至亮黃色（終點時溶液溫度應不低于60℃，如終點前溶液溫度降至近60℃時，應再加熱至65～70℃），記錄消耗的EDTA體積V1，保留此溶液供測定三氧化二鋁用。

2.6三氧化二鋁的測定

將測完鐵的溶液用水稀釋至約200mL，加1～2滴溴酚藍指示劑溶液，滴加氨水（1+1）至溶液出現藍紫色，再滴加鹽酸（1+1）至黃色。加入15mL pH=3.0的緩沖溶液，加熱煮沸并保持微沸1min，加入10滴EDTA-銅溶液及2～3滴PAN指示劑溶液，用EDTA標準滴定溶液滴定至紅色消失。繼續煮沸，滴定，直至溶液經煮沸后紅色不再出現呈穩定的亮黃色為止，記錄消耗的EDTA體積V2。

表1　試驗數據與計算結果

3　實例計算

3.1 EDTA的標定

基準碳酸鈣的質量m=0.6007g，消耗EDTA的體積V=46.32mL

3.2滴定度的計算

3.3 C3A的含量計算

每份硅酸鹽水泥熟料試樣進行兩次平行試驗，記錄相應的數據于表1中，按下列公式進行計算Fe2O3和Al2O3的含量，取相應的平均值計算C3A的含量。本次試驗準備兩份不同的試樣，結果如表1。兩份試樣的鋁率為P1=1.11，P2=0.90。

4　結果判定

標準 TB10424-2010、TB10005-2010、GB/T21372-2008對C3A含量的要求如表2。試驗所用的兩種硅酸鹽水泥熟料中，樣1不宜用于制備使用于含高硫酸鹽環境中的水泥，樣2符合標準《硅酸鹽水泥熟料》GB/T21372-2008中任何水泥熟料的指標要求。

表2　不同標準對不同類型的熟料C3A含量的要求

5　注意事項

5.1測試液的制備

⑴熔融時中間取出搖動1～2次

在650～700℃高溫下，氫氧化鈉熔融，搖動的目的是使銀坩堝底部的試樣充分熔融，若熔融不充分，制備液中會有不溶物，使結果不準確。

⑵銀坩堝的洗滌

銀坩堝取出后需冷卻至室溫，再放入沸水中，并適當加熱，放入燒杯后盡量使水處于沸騰狀態，這樣熔塊可以更好地浸出，而不至于殘留在坩堝上；先用蒸餾水洗滌坩堝及蓋，再用鹽酸（1+5）洗滌，且熱鹽酸洗滌效果更佳，能更好地洗滌殘留的熔塊。

⑶加濃鹽酸

熔塊浸出后溶液是渾濁的，主要成分為不溶的氫氧化物，加入鹽酸后酸堿中和，溶液澄清，顏色為黃色。

5.2 pH值

在酸性較強的條件下，可避免許多離子的干擾，同時鐵和鋁以離子的形式存在，不會使溶液渾濁。以磺基水楊酸（或鈉鹽）為指示劑，其變色范圍在1.8～2.0之間。測定三氧化二鐵時調節pH值時可以使用酸度計檢驗，測完洗滌酸度計的洗液要與測試液混合。溴酚藍指示劑變色范圍為3.0～4.6，低pH值顏色為黃色，高pH值為藍紫色，以溴酚藍為指示劑，調節pH=3.0，以pH=3.0的緩沖溶液穩定溶液酸度值。

5.3滴定溫度

有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡合物的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡合物的穩定性只稍差于對應EDTA絡合物，因而使EDTA與MIn之間的反應緩慢，使終點拖長，這種現象叫做指示劑的僵化。這時，可加入適當的有機溶劑或加熱，以增大其溶解度。

磺基水楊酸-Fe的穩定性只稍差于EDTA-Fe，PAN與金屬的絡合物水溶性差，原因是M-PAN↓+EDTA?M-EDTA+PAN。常溫下EDTA與Fe和Al反應緩慢，可以適當加熱以加速反應同時使指示劑顏色變化明顯，而EDTA與Al絡合的溫度要高于Fe，所以滴定Fe時在65～70℃，滴定Al時煮沸。

5.4顏色判斷

磺基水楊酸遇微量三價鐵生成紅色絡合物，EDTA絡合完鐵離子后溶液顯示EDTA-Fe淺黃色絡合物的顏色，到達終點，顏色變化為淺紅色至淺黃色，而非標準所說的亮黃色，顏色深淺跟EDTA-Fe含量有關。淺粉色到淺黃色顏色變化不是很明顯，所以接近終點時應緩慢滴定，注意顏色變化。其反應式為：

EDTA-銅溶液中EDTA與Cu2+等物質的量濃度，滴定前加入指示劑后，生成Cu-PAN紅色配合物，釋放出與Cu2+等物質量的EDTA，滴定終點時，EDTA奪取Cu-PAN中的Cu2+釋放出PAN在pH=1.9～12.2之間呈黃色，加入EDTA-銅溶液不影響滴定，終點顏色變化為淺紅色至淺黃色。其反應式為：