中國鹽度標準海水穩定性研究

羅　嫣，張曉慧，龐永超

（國家海洋標準計量中心，天津　300112）

中國鹽度標準海水穩定性研究

羅嫣，張曉慧，龐永超

（國家海洋標準計量中心，天津300112）

為確保中國鹽度標準海水產品質量，保證量值傳遞的準確性，定期監控其穩定性是十分必要的。文中研究了中國鹽度標準海水穩定性所需考察的因素。對于短期穩定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動等6個因素對其特性量值的影響，對于長期穩定性考察其特性量值在3 a內是否隨時間發生顯著變化。結果表明，中國鹽度標準海水的特性量值在非正常存貯環境條件下不發生顯著變化，并在其標稱的3年有效期內是穩定的。

中國鹽度標準海水；短期穩定性；長期穩定性；統計檢驗

標準物質的穩定性是指其在規定的時間和環境條件下，特性量值保持在規定范圍內的能力。標準物質的穩定性又分為長期穩定性和短期穩定性。長期穩定性是指在該物質所要求的特定儲存條件下，標準物質特性量的穩定性。這種保證標準物質的特性量值穩定的最長期限就是有效期限。短期穩定性是指在指定的運輸條件下，運輸期間標準物質特性量的穩定性［1］。某種標準物質要具有實際使用價值，就必須在實際貯存、運輸和使用條件下，在可接受的時間周期內保持穩定。穩定性檢驗是標準物質研制（生產）過程的一個重要部分，它的作用是確定標準物質候選物充分穩定的貯存條件，探知標準物質特性量相對于使用要求沒有顯著變化的期限，從而使得整個研制（生產）、存貯和應用過程有效［2］。

中國鹽度標準海水作為鹽度量值的標準物質，在海洋調查、海洋學研究等領域中用于校準鹽度計、確認和評價考核人員操作水平、控制鹽度計測量質量和鹽度量值傳遞等，其穩定性分為短期穩定性和長期穩定性。為確保其在有效期內的產品質量，保證量值的準確性，采用統計檢驗的方法定期監控其穩定性是必要的。

1　實驗方法

1.1儀器設備與實驗材料

（1）8400B實驗室鹽度計：鹽度測量準確度優于±0.002；（2）鼓風干燥箱；（3）冰箱；（4）真空干燥箱；（5）沖擊碰撞試驗臺；（6）電動振動試驗系統；（7）鹽度標準海水：用于短期穩定性實驗，鹽度值33.873 6，U=0.003（k=2），60瓶；用于長期穩定性實驗，鹽度值34.996 5，U=0.003（k=2），69瓶。

1.2短期穩定性實驗

中國鹽度標準海水主要供國內用戶使用，考慮到可能通過航空、陸運和水運等多種方式的運輸過程中的環境條件，確定短期穩定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動等6個因素的影響。分別測定試驗前和試驗后的海水鹽度值（每個試驗條件測量6瓶標準海水取平均值），考察2次測量的特性量值是否存在顯著性差異。

1.3長期穩定性實驗

中國鹽度標準海水要求在通風、干燥、避光的室溫條件下進行貯存。對于庫存標準海水，按照先密后疏的原則，分別在標準物質保存0.5 a，1 a，1.5 a，2 a，3 a進行穩定性實驗，每個時間節點測量3瓶標準海水的鹽度取平均值，考察其特性量值在3 a內是否隨時間發生顯著變化。

2　結果與討論

2.1中國鹽度標準海水的短期穩定性統計檢驗

2.1.1t檢驗法—平均值與標準值的比較［1］

統計量t的計算：

標準偏差的計算：

式中：μ為測量標準值；xi為單次測量值；xˉ為多次測量平均值；n為測量次數。

查表得臨界值t0.05（n-1），比較t與t0.05（n-1）的大小，若t＞t0.05（n-1），則測量平均值與標準值之間存在顯著差異，若t＜t0.05（n-1），則測量平均值與標準值之間不存在顯著差異。

2.1.2高溫實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在溫度55℃的貯存條件下分別放置7 d和10 d。實驗結束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結果進行統計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在高溫條件下的短期穩定性。實驗數據見表1。

表1　高溫條件下中國鹽度標準海水的短期穩定性數據

由表1可知，統計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.3低溫實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在溫度5℃的貯存條件下分別放置7 d和 10 d。實驗結束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結果進行統計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在低溫條件下的短期穩定性。實驗數據見表2。

表2　低溫條件下中國鹽度標準海水的短期穩定性數據

由表2可知，統計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.4低壓實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在-0.05 MPa的貯存條件下放置1 d，實驗結束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結果進行統計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在低壓條件下的短期穩定性。實驗數據見表3。

表3　低壓條件下中國鹽度標準海水的短期穩定性數據

由表3可知，統計量t小于臨界值t0.05，5，則該短期穩定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.5沖擊、碰撞、振動試驗將中國鹽度標準海水在正常包裝下（10瓶/箱）進行沖擊、碰撞和振動條件環境實驗，實驗結束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結果進行統計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在沖擊、膨脹、振動條件下的短期穩定性。實驗數據見表4。

表4　中國鹽度標準海水耐受運輸過程中沖擊、碰撞、振動環境的實驗結果

中國鹽度標準海水在規定的實驗條件下無破損現象，且密封狀態良好。由表4可以看出，統計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異?？稍谶\輸過程中耐受一定的沖擊、碰撞和振動等嚴苛的運輸條件。

2.2中國鹽度標準海水的長期穩定性統計檢驗

以某一批次中國鹽度標準海水為例進行長期穩定性統計檢驗，具體數據見表5。

表5　中國鹽度標準海水長期穩定性檢驗結果

根據表5中的數據，采用t檢驗法—直線擬合法對穩定性數據進行統計檢驗［1］。

基本模型可表示為：Y=b0+b1X+ε

式中：b0和b1為回歸系數；ε為隨機誤差分量。

隨機誤差分量ε可能僅由隨機誤差組成，也可能包含一個或多個系統因素，在進行穩定性研究時，X為時間，Y為待測標準海水的特性量值。對于穩定的標準樣品b1的期望值為0。設有一組n對關于Y對X的觀測值，對于每個Yi都有式：Yi=b0+ b1Xi+εi。

斜率b1的估計值按式（3）計算：

截距b0的估計值按式（4）計算：

通過誤差分析可以計算b1和b0的標準偏差。按式（5）估計b1的標準偏差：

查表得：t0.95，n-2=2.36

3　結論

（1）中國鹽度標準海水的穩定性分為短期穩定性和長期穩定性。

（2）中國鹽度標準海水的短期穩定性，重點考察其在運輸過程中可能遇到的非正常存貯環境條件對其特性量值的影響，主要包括高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動6個方面，中國鹽度標準海水在運輸過程中可耐受的非正常存貯條件為：高溫55℃，不少于10 d；低溫5℃，不少于10 d；低壓-0.05 MPa，不少于1 d；沖擊峰值加速度1 000 m/s2；碰撞加速度幅值400 m/s2；振動頻率范圍（10～40）Hz和（40～500）Hz。

（3）中國鹽度標準海水的長期穩定性，重點考察標準海水在其有效期內，在正確的存貯條件下，特性量值隨時間的變化，并確定其質量滿足標準物質要求。中國鹽度標準海水在其標稱的有效期內特性量值未隨時間發生顯著性變化。在規定的有效期內使用該標準物質可保證所校準的測量儀器，所評價的測量方法的準確性。

［1］全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統計學原理［M］.北京：中國質檢出版社，2011.

［2］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用［M］.北京：中國計量出版社，2010.

［3］田銳，高占科.中國系列標準海水制備與質量評價［J］.海洋技術，2002，21（2）：78-80.

［4］馬傳芳，田銳.中國一級標準海水制備技術研究［J］.海洋技術，2004，23（1）：1-8，41.

Research on the Stability of China Salinity Standard Seawater

LUO Yan，ZHANG Xiao-hui，PANG Yong-chao
National Center of Ocean Standards and Metroloty，Tianjin 300112，China

It is very necessary to regularly monitor the stability of China Standard Seawater to ensure its quality and the accuracy of value transmission.This paper analyzes the factors concerning the stability of China Standard Seawater.Six factors should be considered in the test of short-term stability，including high temperature，low temperature，low pressure，impact，crash and vibration.As for the test of long-term stability，the testers should measure whether the characteristic values of the seawater change significantly in the 3 years.The results show that the characteristic values of China Standard Seawater don't change greatly under abnormal storage circumstances and are stable in the 3 years'validity period.

China salinity standard seawater；short-term stability；long-term stability；statistic test

P73；TB9

A

1003-2029（2016）04-0120-05

10.3969/j.issn.1003-2029.2016.04.022

2015-11-08

羅嫣（1982-），女，工程師，主要從事標準物質生產與質量控制工作。E-mail：luoyan0906@163.com