2-甲基咪唑/乙二醇體系常溫脫除天然氣中的二氧化碳

童雄師，潘勇，王慕宇，史家亮，陳光進，劉蓓

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2-甲基咪唑/乙二醇體系常溫脫除天然氣中的二氧化碳

童雄師1，潘勇1，王慕宇2，史家亮1，陳光進1，劉蓓1

（1中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249；2中國石油大連石化公司，遼寧大連 116011）

將2-甲基咪唑溶于乙二醇中形成混合溶液體系，利用該體系常溫下實現對天然氣中二氧化碳的脫除。首先分別測定單組分甲烷和二氧化碳在體系中的吸收容量，在0.1 MPa下，CO2在2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液中溶解度約為0.87 mol·L?1，高于同等條件下CO2在大部分離子液體中的溶解度，二氧化碳的吸收容量遠大于甲烷的; 然后對混合氣CH4/CO2進行分離，發現該體系能較好吸收分離CH4/CO2。最后考察了體系的再生性和重復利用性，得出2-甲基咪唑/乙二醇溶液體系能完全再生并且能重復使用。

甲烷；二氧化碳；乙二醇；2-甲基咪唑；吸收；分離；天然氣凈化

引 言

隨著經濟社會的發展，煤和石油的消耗與日俱增，隨之而來的環境問題也越來越突出。人們迫切希望找到一種環境友好的可替代能源。天然氣作為一種優質清潔燃料，與其他燃料相比，具有方便、經濟、熱值高、污染小等優點。并且，以天然氣作為燃料能夠有效減少CO、CO2、NO以及烴類等的排放，利于保護環境[1]。天然氣的主要成分一般為CH4和CO2，其中CO2的存在卻帶來諸多危害[2-5]：CO2是酸性氣體，遇水易形成酸性溶液而腐蝕管道設備；降低天然氣的燃燒熱值；低溫易形成水合物，從而堵塞天然氣運輸管道等。

目前，工業上脫除天然氣中的CO2主要采用化學吸收法。其中，醇胺法是以醇胺類溶劑[如一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA）等]為吸收劑。由于吸收效率高、工藝成熟而得到廣泛應用。但是由于存在吸收/再生溫差大、溶劑再生能耗高、設備腐蝕、胺的高溫降解和易揮發等缺陷，此方法的應用受到一定程度的制約[6-8]。亟需改善或者找到一種新的吸收劑替代醇胺溶液，實現更加有效地吸收分離CO2。

針對醇胺法脫除天然氣中CO2所存在的缺陷，本工作中采用2-甲基咪唑/乙二醇混合形成的溶液作為吸收劑吸收捕集天然氣中的CO2。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為分離實驗裝置，主要由一個高壓盲釜和一個高壓透明藍寶石釜兩部分構成。其中，盲釜和藍寶石釜的工作體積分別為112、60 ml，最大工作壓力分別為40、20 MPa。整個系統的溫度由帶視窗的恒溫空氣浴控制，控制精度為±0.1 K。空氣浴中配備有Pt-100型冷光源以方便觀察寶石釜中的實驗現象。另外，通過壓力傳感器來測定盲釜和寶石釜中的壓力，測量精度為±0.01 MPa。整個體系的壓力數據由計算機系統自動采集。實驗裝置所測數據的可靠性見文獻[9-11]。

1.2 實驗材料

本研究中所用材料包括去離子水、2-甲基咪唑、乙二醇、CH4（99.99%）和CO2（99.99%）。其中，去離子水為本實驗室生產，2-甲基咪唑和乙二醇購自Sigma公司，配制實驗所用天然氣的高純原料氣CH4和CO2購自北京氦譜北分氣體有限公司。本工作配制了一個天然氣模擬氣樣CH4/CO2（摩爾比76.50/23.50），原料氣和分離平衡氣組成采用HP7890B型色譜儀分析確定。

1.3 實驗步驟和數據處理方法

實驗開始前稱量質量比為2:3的2-甲基咪唑和乙二醇，將2-甲基咪唑固體分批加入乙二醇中，不斷攪拌，直至溶解完全。然后，卸下藍寶石釜，用去離子水洗凈并用試紙擦干，再用量筒量取配制好的2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液15 ml加入藍寶石釜中。重新將藍寶石釜固定在空氣浴的氣體分離裝置上，確定氣密性良好后，對藍寶石釜以及所連管線系統抽真空并用原料氣置換3次后保持真空狀態。同樣，對盲釜及所連管線系統抽真空，并用原料氣置換3次后打入原料氣至預定壓力。啟動恒溫空氣浴設定實驗溫度為20℃。等空氣浴達到設定溫度并且盲釜中氣體壓力平衡后，記下對應壓力值1。輕調盲釜與寶石釜之間的連接閥，從盲釜放出一定的原料氣進入寶石釜后迅速關閉連接閥。啟動磁力攪拌系統促進分離過程中傳質的進行。待寶石釜中壓力穩定30 min以上可認為氣液達到平衡，分別記下此時盲釜和寶石釜中壓力數值2、E。通過推動與藍寶石釜下方相連的手推泵維持壓力恒定，采集平衡釜中的平衡氣進行色譜分析。

本實驗采用的解吸方法為常溫抽真空解吸。具體解吸步驟如下：吸收分離實驗結束后，對混合體系進行解吸。先倒回手推泵，再關閉與之相連管線的閥門。然后緩慢擰開藍寶石釜上方的閥門，排放出平衡氣。開動磁力攪拌，加快混合體系的解吸。待體系中氣體脫除到一定程度后，攪拌的同時使用真空泵抽真空（約1 h）使體系再生，并準備下次吸收實驗。

本工作采用物料衡算法計算分離達到平衡之后乙二醇/2-甲基咪唑體系吸收的氣體容量。先計算由高壓盲釜進入寶石釜的混合氣總物質的量t，后計算寶石釜中平衡氣總物質的量E

式中，為實驗溫度；為摩爾氣體常數，=8.3145 J·mol?1·K?1；1和2分別為高壓盲釜放入一定量原料氣進入寶石釜前后的平衡壓力；1和2分別為壓力為1和2對應狀態下的壓縮因子；E、E分別為平衡狀態下藍寶石釜中氣體的壓力和壓縮因子。上述壓縮因子均由BWRS狀態方程計算。b為高壓盲釜體積，g為分離平衡后藍寶石釜上方氣相體積。

汽液平衡后，液相中吸收的CO2(1)和CH4(2)的物質的量分別為

式中，1和1分別為氣體在原料氣和平衡氣中的摩爾分數。由此，可算得平衡液相中的CO2和CH4的摩爾組成分別為

分離因子是衡量分離過程中CO2對CH4的選擇性，定義為

CO2在漿液中吸收量用v(mol·L?1)表示。溶解度系數也是衡量整個分離過程的一個重要指標，以[mol·(L·MPa)?1]表示，v和H(=1,2)計算公式如下

初始氣-液體積比率定義為

其中，V為液相體積。

2 實驗結果與討論

2.1 CH4和CO2在乙二醇/2-甲基咪唑體系中的吸收容量比較

在293.15 K、0～4 MPa，分別測試了2-甲基咪唑/乙二醇體系對單一組分CO2和CH4的吸收容量。測定結果見表1，吸收曲線如圖2所示。由圖2可看出，在0～4 MPa范圍內，隨著壓力的升高，體系對CO2吸收能力明顯增加。其中，0～2.5 MPa范圍內，體系對CO2的吸收量雖然不斷增加，但是曲線斜率卻不斷下降；而在2.5～4.0 MPa壓力區間，體系對CO2的吸收量隨壓力增加近似直線上升。體系始終保持對CO2具有較高的吸收能力。而體系對CH4的吸收量隨壓力增加雖略有增加但始終維持在較低的水平，遠低于相同壓力下該體系對CO2的吸收量[12-13]。鑒于此，采用2-甲基咪唑/乙二醇體系來分離CH4/CO2混合氣。

表1 293.15 K下2-甲基咪唑/乙二醇體系對單組分CO2(1)和CH4(2)的吸收容量

該體系之所以對CO2吸收量遠大于CH4是由于體系對CO2既有物理溶解亦有化學反應吸收，而對于CH4只有單純的物理溶解。圖3為混合體系吸收CO2前后的遠紅外光譜圖[14]，可以看出體系吸收CO2后在1639 cm?1出現新的羰基吸收峰，這是因為CO2容易與咪唑上的N自由電子對作用生成羰基，2-甲基咪唑和CO2可能發生了如下化學反應[15-17]

圖4、圖5分別為單組分CO2和混合體系吸收CO2的動力學曲線，反應開始時，較高濃度的2-甲基咪唑化學吸收CO2，體系表現出對CO2較快的吸收速率。而隨著反應的進行，2-甲基咪唑和CO2濃度降低，反應速率隨之下降，最終達到穩定的動態化學反應平衡狀態[18]。此外，進氣壓力越高，CO2的分壓越大，平衡向右移動，亦有利于CO2的吸收。

2.2 2-甲基咪唑/乙二醇體系對CH4/CO2分離效果研究

表2為293.15 K下，測得的CO2和CH4在乙二醇中的溶解度系數。表3是溫度為293.15 K，壓力在0～3 MPa范圍內，使用2-甲基咪唑/乙二醇體系CO2對CH4的分離選擇性。由表3可以看出，隨著初始氣液體積比和操作壓力的增加，分離因子均勻增加，CO2在液相中的溶解量隨之增加，而平衡氣中CO2含量始終維持在較低水平（<7%）。這表明增加操作壓力有利于分離混合氣，實際操作中可根據產品指標要求和操作成本適當增加壓力。對比表2和表3，發現CO2在混合體系中隨操作壓力的增加，溶解度系數雖由7.276 mol·(L·MPa)?1緩慢遞減至4.707 mol·(L·MPa)?1，但仍然遠高于相同溫度下CO2在乙二醇中的溶解度系數[0.519 mol·(L·MPa)?1]。這進一步說明了體系吸收CO2過程中2-甲基咪唑起主要作用[19-20]。

表2 293.15 K時CH4和CO2在乙二醇中的溶解度系數

表3 不同壓力與氣液比下2-甲基咪唑/乙二醇體系分離CH4/CO2結果（293.15 K）

2.3 乙二醇/2-甲基咪唑體系吸收分離的重復性研究

體系能夠循環利用是實現其工業化的必要前提。為此先后測試了體系對單組分CO2的吸收重復性和對混合氣CO2/CH4的分離重復性，測試結果如表4和表5所示。將表4中體系3次重復吸收CO2的實驗數據繪成圖6，容易發現，3組實驗點具有很高的重復性，說明每次實驗后CO2解吸完全，不影響體系下次實驗對CO2的吸收能力，吸收重復性良好。表4為4次分離CH4/CO2重復性實驗。每次實驗結束后，于常溫、抽真空的條件下解吸1 h（實際的工業化應用中，可提高解吸溫度，縮短解吸時間），再進行下一次實驗。可以看出4次實驗的初始進氣壓力均為1.5 MPa左右，氣液吸收達到平衡之后壓力均在1.2 MPa附近，分離因子均為60左右。這表明每次實驗中體系的吸收分離能力基本不變，每次吸收的氣體經過常溫抽真空可解吸完全，再生條件比較溫和。

表4 不同壓力下2-甲基咪唑/乙二醇體系對單組分CO2的吸收重復性吸收測定（293.15 K）

表5 293.15 K和進氣壓力1.5 MPa左右時2-甲基咪唑/乙二醇體系分離CH4/CO2的重復性測定

根據本實驗室最新的研究成果，303.15 K下乙二醇/二甲基咪唑體系中CO2的吸收反應熱僅為-34 kJ·mol-1，而相同條件下醇胺類吸收劑的吸收反應熱大多在-100 kJ·mol-1左右[9]。因此，該體系除了重復應用性能好，還具有再生能耗低的優點，能有效降低操作成本。

常溫常壓下，CO2在2-甲基咪唑/乙二醇混合溶液中溶解度約為0.87 mol·L-1，2-甲基咪唑/乙二醇漿液的吸著量小于同等條件下的MEA和MEDA的，但仍高于一些有應用前景的離子液體的吸著量[19]，如是[p5mim][bFAP](0.048 mol·L-1在298.15 K)離子液體的18倍[21]，是[bmim][PF6]（約0.108 mol·L-1在298.15 K）的8倍[22]。

雖然混合體系的黏度（表6）比醇胺溶液高很多，但仍然具有良好的流動性能，且已經遠低于相同條件下大多數離子液體的黏度。另外體系的黏度對溫度比較敏感，溫度每升高10℃，體系黏度大約下降40%，實際的工業化應用中可根據需要適當提高吸收溫度從而降低體系黏度。

表6 2-甲基咪唑/乙二醇溶液黏度實驗測定值

一般處理低CO2分壓氣體（10～100 kPa），優先選用醇胺法（可以MEA或者環丁砜法），但是當處理高濃度CO2的天然氣，CO2分壓較高，從能耗和凈化氣要求考慮，本方法優勢就比較明顯。

3 結 論

常溫下，用乙二醇/2-甲基咪唑體系對一個模擬天然氣組分（CH4/CO2）進行了分離實驗研究。結果表明：常溫下，相對于單組分CH4，體系化學反應吸收CO2，對CO2具有更大的吸收容量，故對CH4具有較高的選擇性；適當增加操作壓力，有利于增加體系的分離選擇性；另外，由于乙二醇和2-甲基咪唑本身具有較高的沸點，體系除基本不揮發外，在常溫和抽真空條件下吸收的氣體可解吸完全，再生條件比較溫和，可循環使用，具有良好的工業化應用前景。

符 號 說 明

H——溶解度系數，mol·(L·MPa)-1 nt, nE——分別為高壓盲釜中進入寶石釜中的混合氣和寶石釜汽液平衡時氣相總物質的量，mol p1, p2, pE——分別為平衡釜內前、后壓力及寶石釜平衡壓力，kPa Sv——溶解度，mol·L-1 Vb, Vg , Vl——分別為平衡釜體積、寶石釜中氣相體積及寶石釜中液相體積，ml Z1, Z2, ZE——分別為平衡釜內前、后壓縮因子及寶石釜平衡壓縮因子 f——氣液初始體積比率

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Removal of CO2from natural gas by 2-methylimidazole/ethylene glycol system at room temperature

TONG Xiongshi1, PAN Yong1, WANG Muyu2, SHI Jialiang1, CHEN Guangjin1, LIU Bei1

(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2Petro-China Co. Ltd. Dalian Petrochemical Co., Dalian 116011, Liaoning, China)

A binary liquid mixture system of 2-methylimidazole and ethylene glycol was used to remove carbon dioxide (CO2)from natural gas at room temperature. The measurement on absorption capacity of methane (CH4) and CO2in this system shows the CO2solubility about 0.87 mol·L?1at 0.1 MPa, which is higher than that in most ionic liquids under the same condition, and the absorption capacity of CO2was greater than that of CH4. Further experimental results demonstrate that the liquid mixture could effectively separate CO2/CH4gas mixture and could be regenerated and reused. After several cycles of absorption/desorption operations, the absorption capability was found barely changed, indicating good stability and application prospective of this binary system.

methane; carbon dioxide; ethylene glycol; 2-methylimidazole; absorption; separation; natural gas purification

2016-03-29.

Prof. LIU Bei, liub@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160366

TE 645

A

0438—1157（2016）10—4240—06

國家自然科學基金項目（21276272，21522609）。

2016-03-29收到初稿，2016-06-28收到修改稿。

聯系人：劉蓓。第一作者：童雄師（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276272, 21522609).