聚丙烯酸鈉包覆Fe3O4磁性交聯(lián)聚合物的制備及其對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

賀盛福，張帆，程深圳，汪偉

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聚丙烯酸鈉包覆Fe3O4磁性交聯(lián)聚合物的制備及其對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

賀盛福，張帆，程深圳，汪偉

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南省錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)2011協(xié)同中心，礦物清潔生產(chǎn)與綠色功能材料開發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南吉首 416000）

采用溶液分散聚合和Ca2+表面交聯(lián)制備了聚丙烯酸鈉包覆Fe3O4的磁性交聯(lián)聚合物（CPAANa@Fe3O4），對其進(jìn)行了XRD、FT-IR、SEM和TGA等表征。以CPAANa@Fe3O4為吸附劑研究了CPAANa@Fe3O4對水溶液中Pb2+、Cd2+的靜態(tài)吸附，考察了溶液pH、吸附劑投加量、金屬離子初始濃度對吸附的影響。結(jié)果表明：CPAANa@Fe3O4在pH2～6范圍內(nèi)均具有較好的吸附性能，當(dāng)吸附劑投加量分別為1.0 g·L-1和1.6 g·L-1時(shí)對初始濃度分別為200 mg·L-1的Pb2+和100 mg·L-1的Cd2+的去除率達(dá)到最大，可使Pb2+實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放（GB 8978—1996）；CPAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為454.55 mg·g-1和275.48 mg·g-1。將CPAANa@Fe3O4用于處理實(shí)際電解礦漿廢水，發(fā)現(xiàn)能有效吸附其中的Pb2+和Cd2+，具有潛在實(shí)用價(jià)值。

復(fù)合物；制備；吸附；磁性聚合物；鉛離子；鎘離子；動力學(xué)

引 言

Pb2+和Cd2+廣泛存在于非鐵金屬采選、有色金屬冶煉、造紙、電池、涂料、顏料、特種鋼和合金等制造行業(yè)產(chǎn)生的廢水及垃圾滲濾液中[1]。Pb2+和Cd2+具有毒性大、不可生物降解和易富集等特點(diǎn)，同Hg2+、Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)一起被我國環(huán)保部列為工業(yè)廢水中的I類污染物。含Pb2+和Cd2+的廢水若不經(jīng)有效處理而直接排放到環(huán)境中，會對生物多樣性和人類健康造成嚴(yán)重危害。目前，處理重金屬離子廢水的技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等[1-2]。吸附法成本低廉、吸附速率快、吸附效果好、不產(chǎn)生污泥，甚至能實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生重復(fù)利用[2-3]，離子交換樹脂[4]、活性炭[5]、沸石[6]和殼聚糖[7-8]等材料已廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理。雖然目前已涌現(xiàn)大量用于處理重金屬廢水的吸附材料，但是制備出吸附效率高、無二次污染和重復(fù)利用性能好的吸附劑依然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)[9]。

近幾年磁性聚合物材料應(yīng)運(yùn)而生。磁性聚合物用于水處理，能對達(dá)到飽和吸附的吸附劑實(shí)現(xiàn)快速分離和回收，防止二次污染，并實(shí)現(xiàn)對吸附劑的多次再生和重復(fù)利用[9-13]。目前大部分磁性聚合物是關(guān)于磁性殼聚糖的[10-12]，而鮮有關(guān)于交聯(lián)聚丙烯酸鈉磁性聚合物材料用于吸附重金屬的報(bào)道。針對含有多羧基官能團(tuán)的聚合物對重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能[3,10,14-15]，本工作由原料易得的丙烯酸單體出發(fā)，通過溶液分散聚合及Ca2+后交聯(lián)制備出表面含有較多羧酸鹽基團(tuán)的聚丙烯酸鈉包覆Fe3O4磁性交聯(lián)聚合物(CPAANa@Fe3O4), 對樣品進(jìn)行了FT-IR、SEM、TGA-DSC等表征，并較系統(tǒng)地研究了其對Pb2+和Cd2+的吸附去除性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

丙烯酸（AA）、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]、氯化鈣（CaCl2，分析純），均購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；NaOH，購自天津永大化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀（K2S2O8），購自上海強(qiáng)順化學(xué)試劑廠；,-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），優(yōu)級純，購自上海伊卡生物有限公司；氯化鐵（FeCl3），購自天津科密歐化學(xué)試劑廠；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，購自汕頭西隴化工股份有限公司。以上試劑未經(jīng)特別說明均為分析純，所用水均為蒸餾水。

SHA-C型恒溫水浴振蕩儀，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠；D8 Advance 型X射線衍射儀，德國布魯克公司；iS10型紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 公司；Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；AA6300C型火焰原子吸收分光光譜儀(FAAS)，日本島津公司；Spectro Xepos型X射線熒光光譜儀（XRF），德國斯派克分析儀器公司；TG-DSC熱分析儀，瑞士梅特勒托利多儀器公司。

1.2 CPAANa@Fe3O4的制備

（1）參照文獻(xiàn)[16]，采用共沉淀法，在90℃下反應(yīng)2 h制備Fe3O4微粒。

（2）中和度80%的AA單體的配制和預(yù)處理：取一定體積的AA單體溶液，置于200 ml燒杯中，在5℃的冰水浴中與適量的NaOH溶液[(NaOH):(AA)0.8]緩慢混合，獲得中和度為80%的AA單體溶液。在45℃下以活性炭脫除阻聚劑，獲得AA質(zhì)量濃度為0.315 g·ml-1的AANa單體 溶液。

（3）PAANa@Fe3O4磁性聚合物的制備：①取64 ml AANa單體溶液，與適量的去離子水混合，緩慢滴加0.5 mol·L-1NaOH溶液至pH10.0左右，加入0.06 g交聯(lián)劑MBA和0.15 g引發(fā)劑K2S2O8，混合均勻后轉(zhuǎn)移到帶有N2導(dǎo)入管、機(jī)械攪拌裝置和冷凝管的三口燒瓶中；②準(zhǔn)確稱取0.5 g Fe3O4，與50 ml去離子水混合，經(jīng)20 min超聲分散后加入到三口瓶中與AANa溶液混合；③通N2除氧30 min后升溫至65℃開始聚合反應(yīng)，待聚合2 h后混合溶液黏度明顯增大時(shí)將反應(yīng)物移至燒杯中，用5 ml不帶針孔的注射器吸取聚合物液體，逐滴加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CaCl2溶液中交聯(lián)成小球；④用甲醇浸泡聚合物微球使之變硬后置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12 h，再置于真空干燥箱中80℃干燥6 h，研磨后過40目（420 μm）篩，得到磁性交聯(lián)聚合物。Ca2+交聯(lián)PAANa，在第③步中不加Fe3O4，按以上相同的方法制備, 用于TGA分析中計(jì)算磁性交聯(lián)聚合物中Fe3O4的含量。未交聯(lián)PAANa的制備既不加MBA也不滴入CaCl2溶液，其他條件相同。CPAANa@Fe3O4的制備路徑如圖1所示。

圖1 CPAANa@Fe3O4材料的制備路線

1.3 材料表征

采用粉末衍射法對Fe3O4和磁性交聯(lián)聚合物樣品進(jìn)行XRD測試，采用Cu靶Kα輻射（1.5406 nm），工作電壓40 kV，管電流40 mA, 掃描范圍5°～80°，步長0.02(°)·s-1；采用KBr壓片法在 400～4000 cm-1范圍測試樣品表面的官能團(tuán)；對Fe3O4和PAANa@Fe3O4樣品表面噴金處理后進(jìn)行SEM測試；采用TG-DSC熱分析儀對交聯(lián)聚合物和磁性交聯(lián)聚合物樣品在25～800℃范圍以空氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，升溫速率10℃·min-1。

1.4 磁性PAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)

以適量分析純Pb(NO3)2和Cd(NO3)2配成1000 mg·L-1的Pb2+和500 mg·L-1的Cd2+儲備液，用去離子水稀釋至所需要的濃度，緩慢滴加0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1NaOH溶液，在pH計(jì)下調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H。

磁性PAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的靜態(tài)吸附，以50 ml Pb2+或Cd2+溶液在100 ml錐形瓶中與50 mg吸附劑混合，置于水浴恒溫振蕩儀中，在30℃下以120 r·min-1的攪拌速率振蕩吸附6 h，磁分離后取上清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中Pb2+或Cd2+的殘余濃度，按式（1）和式（2）計(jì)算Pb2+或Cd2+的吸附量（e，mg·g-1）和去除率（，%）。

吸附劑投加量的影響：在0.02～0.15 g范圍內(nèi)改變吸附劑投加量，對200 mg·L-1Pb2+溶液和100 mg·L-1Cd2+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)（pH均為5.0）。

重金屬離子初始濃度的影響：分別在 60～480 mg·L-1和40～300 mg·L-1范圍內(nèi)改變Pb2+和Cd2+溶液的初始濃度（pH均為5.0），進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

接觸時(shí)間的影響：對一系列200 mg·L-1Pb2+溶液和100 mg·L-1Cd2+溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，分別在振蕩后的20～420 min范圍內(nèi)間斷取樣。

吸附劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)：對150 mg·L-1Pb2+溶液和80 mg·L-1Cd2+溶液（pH均為5.0）靜態(tài)吸附2 h，磁分離后取上清液，測定Pb2+和Cd2+的殘余濃度；磁分離收集吸附后的吸附劑，用20 ml 0.055 mol·L-1HCl溶液解吸5 min，磁分離后收集解吸液，測定解吸液中Pb2+、Cd2+濃度。用去離子水洗滌吸附劑至pH為中性后再次吸附150mg·L-1Pb2+溶液和80mg·L-1Cd2+溶液，重復(fù)上述吸附和解吸附各2次。

按式（2）計(jì)算循環(huán)吸附時(shí)Pb2+和Cd2+的去除率，按式（3）計(jì)算解吸率。

1.5 CPAANa@Fe3O4處理實(shí)際電解廢水

取靜置24 h的實(shí)驗(yàn)室礦漿電解廢水（礦樣來自湘西花垣縣某鉛鋅礦廠）上清液，電解廢水的pH為1.05，用0.1 mol·L-1NaOH溶液將電解廢水調(diào)到pH5.0左右后，各取50 ml裝入若干100 ml錐形瓶中，依次投加0.05～0.30 g CPAANa@Fe3O4吸附劑，置于水浴恒溫振蕩儀中，30℃下以120 r·min-1的攪拌速率振蕩吸附2 h，磁分離后取上清液測定Pb2+和Cd2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析 圖2是采用共沉淀法制備的Fe3O4樣品和采用溶液分散聚合法制備的CPAANa@Fe3O4樣品的XRD譜圖。由圖可知，F(xiàn)e3O4樣品在30.2°、35.6°、43.3°、53.6°、57.0°和62.8°出現(xiàn)Fe3O4的特征峰，分別對應(yīng)Fe3O4晶體的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面[9-10,17]，根據(jù)Scherrer公式[17]，在最強(qiáng)峰35.6°處對應(yīng)的（311）對應(yīng)的晶面可求得Fe3O4的晶粒尺寸約為8.33 nm，說明實(shí)驗(yàn)過程中制備的Fe3O4具有納米尺寸，容易在聚合過程中被交聯(lián)聚合物包覆。同時(shí)從圖中可以看出CPAANa@Fe3O4的XRD譜圖中也出現(xiàn)了與Fe3O4對應(yīng)的完整特征峰，說明Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)在復(fù)合物中保持完好。

圖2 Fe3O4和CPAANa@Fe3O4的XRD譜圖

2.1.2 FT-IR分析 圖3是Fe3O4、未交聯(lián)PAANa、Ca2+交聯(lián)PAANa和CPAANa@Fe3O4的紅外光譜圖。如圖所示：在譜線a、b、c和d中共同出現(xiàn)的3415 cm-1處的寬峰和1640 cm-1處的強(qiáng)峰分別歸屬樣品中表面OH的伸縮振動和水分子OH的彎曲振動[18]，530 cm-1可歸屬FeO鍵的特征峰[19-20]；譜線b、c和d中同時(shí)在1384 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰歸屬甲基上CH鍵的對稱彎曲振動，1258、1117和1051 cm-1指紋區(qū)的3個(gè)峰歸屬COO-中CO鍵的特征峰，1458 cm-1處的峰對應(yīng)COO-的對稱伸縮振 動[21-22]；譜線c中1718 cm-1處的峰歸屬羧基中CO的伸縮振動；譜線d中在1588 cm-1處出現(xiàn)了新的峰，對應(yīng)交聯(lián)后MBA分子中NH鍵的變形振 動[23]，1718 cm-1的峰消失了，530 cm-1處出現(xiàn)了FeO鍵的彎曲振動峰，說明Fe3O4表面的OH可能與聚合物分子鏈上的羧基在堿性催化條件下發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)(因部分磁性鐵氧化物可能以FeOOH[24]的形式存在)。綜上FT-IR分析表明成功制備了磁性聚合物。

圖3 Fe3O4 (a)、未交聯(lián)PAANa (b)、Ca2+交聯(lián)PAANa (c)和CPAANa@Fe3O4 (d)的FT-IR譜圖

2.1.3 SEM分析 圖4是Fe3O4和磁性交聯(lián)聚合物放大500倍的電鏡圖。由圖可知Fe3O4和磁性交聯(lián)聚合物都呈現(xiàn)出粒狀分布，由于部分團(tuán)聚原因，SEM得到的Fe3O4和磁性交聯(lián)聚合物的粒徑分別為5～10 μm和50～100 μm。Fe3O4與PAANa復(fù)合后粒徑明顯變大，有利于有效阻止Fe3O4納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象而提高吸附劑的吸附性能。

圖4 Fe3O4 (a)與CPAANa@Fe3O4 (b)的SEM照片

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析 圖5 是未交聯(lián)PAANa、Ca2+交聯(lián)PAANa和CPAANa@Fe3O4在空氣氛圍中的熱失重曲線。3種物質(zhì)在25～150℃以下的少量失重歸于樣品中殘留的水分的蒸發(fā)；未交聯(lián)PAANa在300～450℃的迅速失重和Ca2+交聯(lián)PAANa與CPAANa@Fe3O4在450～500℃的迅速失重可歸于含氧官能團(tuán)和聚合物分子骨架的分解[13,23]；未交聯(lián)PAANa在450～700℃的繼續(xù)失重歸于積炭被氧化逸出CO2氣體；Ca2+交聯(lián)PAANa與CPAANa@Fe3O4在500～700℃的繼續(xù)失重可歸于積炭和Fe3O4被氧化逸出CO2氣體[25]。3種物質(zhì)在800℃扣除水分后的質(zhì)量保持率分別為27.26%、26.67%和28.07%，可分別歸于Na2O、CaO和CaOFe2O3的質(zhì)量，根據(jù)文獻(xiàn)[25]中的算法可算得磁性交聯(lián)聚合物中Fe3O4的含量為1.41%。

圖5 未交聯(lián)PAANa、Ca2+交聯(lián)PAANa和CPAANa@Fe3O4在空氣氛圍中的熱重曲線

2.1.5 磁分離效果 如圖6所示，CPAANa@Fe3O4能較好地分散在水溶液中，在外加磁場下CPAANa@Fe3O4能在30 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)與水溶液的分離，這顯示該吸附劑應(yīng)用于水處理領(lǐng)域有利于避免二次污染和回收吸附劑。

圖6 CPAANa@Fe3O4與水的混合液在外加磁場下的分離效果

2.2 吸附性能的影響因素

2.2.1 pH的影響 溶液的pH是影響吸附劑吸附性能的一項(xiàng)重要參數(shù)，它不僅影響重金屬離子的存在形式，而且決定吸附劑的表面電荷[2-3]。如圖7所示，當(dāng)吸附劑投加量為1.0 g·L-1時(shí)，CPAANa@Fe3O4在溶液初始pH2.0～5.0范圍內(nèi)對初始濃度為200 mg·L-1的Pb2+的去除率均在98.0%以上，而且在pH4.5時(shí)去除率出現(xiàn)較大值99.8%；CPAANa@Fe3O4在溶液初始pH3.0～6.0范圍內(nèi)對初始濃度為100 mg·L-1的Cd2+的去除率均在95.0%以上，而且在pH5.5時(shí)去除率出現(xiàn)較大值97.17%，而在溶液初始pH2.0時(shí)Cd2+的去除率只有86.2%，這可能是因?yàn)樵诘蚿H下的Cd2+溶液中H+與Cd2+競爭吸附劑上的活性位點(diǎn)作用較明顯。總地來說，CPAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的吸附具有一個(gè)較寬的pH適應(yīng)性，在pH3.0～6.0范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的吸附性能。

圖7 溶液初始pH對重金屬離子去除率的影響

2.2.2 吸附劑投加量的影響 如圖8所示，CPAANa@Fe3O4在溶液初始pH5.0的條件下對初始濃度為200 mg·L-1的Pb2+和初始濃度為100 mg·L-1的Cd2+的去除率均隨吸附劑投加量增大先增大后減小，Pb2+的去除率在吸附劑投加量為1.0 g·L-1時(shí)達(dá)到最大值99.87%，Cd2+的去除率在吸附劑投加量為1.6 g·L-1時(shí)達(dá)到最大值94.13%。

2.1.2 進(jìn)樣方法的選擇 毛細(xì)管電泳的進(jìn)樣方法常有壓力進(jìn)樣和電動進(jìn)樣兩種方式。相對于樣品無差別進(jìn)樣的壓力進(jìn)樣方式，電動進(jìn)樣對樣品中目標(biāo)檢測品有一定的選擇性。當(dāng)采用壓力進(jìn)樣，自然水體中存在的泥沙膠體、腐殖質(zhì)等小粒徑懸浮物也進(jìn)入進(jìn)樣端，使得檢測時(shí)基線不穩(wěn)、毛刺增多，干擾嚴(yán)重。本方法采用了正極端進(jìn)樣，在電動進(jìn)樣方式下，自然水體中的懸浮顆粒受電場影響，進(jìn)入進(jìn)樣端的量大大降低，可使基線噪聲降低、色譜峰峰形變好，能達(dá)到在線樣品凈化效果，降低干擾，提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確度。因此,本方法選擇了電動進(jìn)樣方式。

圖8 吸附劑投加量對重金屬離子去除率的影響

2.2.3 重金屬離子初始濃度的影響 如圖9所示，在一定吸附劑投加量1.0 g·L-1的條件下，Pb2+和Cd2+的去除率均隨初始濃度增大先緩慢下降后顯著下降，Pb2+和Cd2+的吸附容量均先線性增大后保持不變，說明吸附達(dá)到了飽和。這是由于，Pb2+或Cd2+濃度較低時(shí)吸附劑上的吸附位點(diǎn)較充足，吸附量不斷增大，而Pb2+或Cd2+濃度較高時(shí)吸附位點(diǎn)開始出現(xiàn)不足，吸附量增幅變小，直至不再增大。其中Pb2+初始濃度低于200 mg·L-1時(shí)，吸附后的Pb2+殘余濃度低于1.0 mg·L-1，符合國家工業(yè)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)；Cd2+濃度低于120 mg·L-1時(shí)去除率也在90%以上。

圖9 重金屬離子初始濃度對去除率和平衡吸附量的影響

2.3 接觸時(shí)間的影響與吸附動力學(xué)

如圖10所示，初始濃度分別為200 mg·L-1的Pb2+和100 mg·L-1的Cd2+溶液分別在120 min和300min趨近吸附平衡。為了更好地理解CPAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+吸附速率的控制步驟，將吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了準(zhǔn)一級模型和準(zhǔn)二級模型[10,12]的擬合。

圖10 Pb2+與Cd2+的吸附動力學(xué)及其準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合

準(zhǔn)一級模型

準(zhǔn)二級模型

由圖10和表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的曲線與實(shí)際的Pb2+和Cd2+吸附動力學(xué)具有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)2＞0.99；而準(zhǔn)一級模型擬合的曲線與Pb2+和Cd2+的實(shí)際吸附動力學(xué)相關(guān)性較差，2＜0.95。因此，CPAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的吸附速率控制步驟以表面化學(xué)反應(yīng)為主[26]。

表1 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.4 等溫吸附線

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常用來對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對應(yīng)單分子層吸附和多分子層吸附[1,10,12]。本工作也對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir和Freundlich模型的擬合，結(jié)果列于表2。由表2可知，在303 K下對Pb2+和Cd2+的等溫吸附符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)2＞0.98, 表明Pb2+和Cd2+在CPAANa@Fe3O4上的吸附屬于單分子層吸附；由Langmuir模型得出的Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分別為454.55 mg·g-1和275.48 mg·g-1。同時(shí)，Pb2+和Cd2+的等溫吸附數(shù)據(jù)也能被Freundlich模型較好地?cái)M合，1/介于0.1～0.5, 表明吸附容易進(jìn)行，屬于優(yōu)惠型吸附[27]。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

2.5 磁性交聯(lián)聚合物對Pb2+的再生和重復(fù)利用性能

圖 11 CPAANa@Fe3O4再生重復(fù)利用性能：對Pb2+和Cd2+的吸附與解吸

以上吸附-解吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CPAANa@Fe3O4具有一定的重復(fù)利用性能，但是重復(fù)使用性能還不夠好。這可能是由于CPAANa@Fe3O4的化學(xué)交聯(lián)度不夠高，吸附劑耐酸性較差，導(dǎo)致部分Fe3O4溶解，同時(shí)吸附劑上的Pb2+和Cd2+并沒有完全解吸下來而占據(jù)了吸附位點(diǎn)[23]，它們一起造成了吸附劑的重復(fù)利用性能不夠高。

2.6 磁性交聯(lián)聚合物處理實(shí)際電解廢水

礦漿電解廢水經(jīng)XRF測出含有較高含量的Mg（24200 mg·L-1）、Cl（72400 mg·L-1）、Si（2870 mg·L-1）、 S（2830 mg·L-1）、Ca（737 mg·L-1）和P（621 mg·L-1）等雜質(zhì)。由表3可知，電解礦漿廢水中Pb2+和Cd2+的殘余濃度均隨吸附劑投加量增大而先顯著下降，吸附劑投加量超過一定值后變化不大。當(dāng)吸附劑投加量從0增大到6.0 g·L-1時(shí)，Pb2+濃度由954.5 mg·L-1下降到0.9 mg·L-1，去除率達(dá)到99.85%；當(dāng)吸附劑投加量由0增大到4.0 g·L-1時(shí)，Cd2+濃度由167.1 mg·L-1下降到9.0 mg·L-1，去除率達(dá)到94.61%，投加量超過4.0 g·L-1時(shí)Cd2+濃度不再改變。以上分析表明，該CPAANa@Fe3O4吸附劑在實(shí)際工業(yè)廢水處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

表3 不同吸附劑投加量的CPAANa@Fe3O4吸附電解廢水中Pb2+和Cd2+的效果

3 結(jié) 論

（1）以AANa為單體、K2S2O8為引發(fā)劑、MBA為化學(xué)交聯(lián)劑、Fe3O4微粒為磁性載體，采用溶液分散聚合法和Ca2+后交聯(lián)制備磁性交聯(lián)聚合物，XRD、FT-IR、SEM和TGA測試表明實(shí)驗(yàn)成功制備了磁性交聯(lián)聚合物CPAANa@Fe3O4。

（2）CPAANa@Fe3O4對水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附具有較寬的pH適應(yīng)性，在pH2.0～5.0和pH 3.0～6.0范圍內(nèi)分別對Pb2+和Cd2+具有較好的吸附性能；CPAANa@Fe3O4在吸附劑投加量為1.0 g·L-1時(shí)，可使初始濃度低于200 mg·L-1的Pb2+廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放（GB 8978—1996）。

（3）CPAANa@Fe3O4對200 mg·L-1的Pb2+和100 mg·L-1的Cd2+分別在120 min和300 min左右達(dá)到吸附平衡。CPAANa@Fe3O4對Pb2+和Cd2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。對Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分別為454.55 mg·g-1和275.48 mg·g-1。

（4）0.055 mol·L-1HCl溶液能使Pb2+和Cd2+從吸附后的CPAANa@Fe3O4上有效解吸，實(shí)現(xiàn)富集回收，但重復(fù)利用性能還有待改善。CPAANa@Fe3O4能有效吸附實(shí)際電解廢水中的Pb2+、Cd2+及其他有毒重金屬離子，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

符 號 說 明

c0，ce——分別為重金屬離子初始濃度和平衡濃度，mg·L-1 K——Scherrer公式常數(shù)，0.89 KL，KF——與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，單位分別為L·mg-1和L·g-1 k1，k2——?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)，單位分別為min-1和mg·g-1·min-1 m——吸附劑干重，g 1/n——與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù) qe1，qe2——分別為吸附劑吸附和解吸的重金屬離子容量，mg·g-1 qt，qe，qm——分別為t時(shí)刻、吸附平衡時(shí)的重金屬離子吸附量和吸附劑最大重金屬離子吸附量，mg·g-1 R——重金屬離子去除率，% RD——重金屬離子解吸率，% V——溶液體積，ml β——最強(qiáng)峰半高寬，rad λ——CuKα輻射波長，0.15406 nm

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Preparation and Pb2+/Cd2+adsorption of encapsulated Fe3O4/sodium polyacrylate magnetic crosslinking polymer

HE Shengfu, ZHANG Fan, CHENG Shenzhen, WANG Wei

(Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology (2011 Plan of Hunan Province), Key Laboratory of Mineral Cleaner Production and Exploit of Green Functional Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China)

A magnetic crosslinking polymer, Fe3O4encapsulated by sodium polyacrylate (CPAANa@Fe3O4), was prepareddispersed solution polymerization followed by Ca2+surface-crosslinkingand characterized by techniques of XRD, FT-IR, SEM and TGA. Static adsorption of Pb2+and Cd2+ions to the polymer in aqueous solutions was investigated by varying solution pH, polymer adsorbent dosage, and initial concentration of heavy metal ions. The CPAANa@Fe3O4magnetic crosslinking polymer showed good adsorption performance in solutions with pH in the range of 2—6. The maximum adsorptions for Pb2+and Cd2+were observed at adsorbent dosage of 1.0 and 1.6 g·L-1for initial Pb2+concentration of 200 mg·L-1and initial Cd2+concentration of 100 mg·L-1, respectively, such that the residual Pb2+concentration could meet the standard for discharge (GB 8978—1996). The adsorption kinetics of both Pb2+and Cd2+on CPAANa@Fe3O4polymer followed pseudo-second order model and their adsorption isotherms obeyed the Langmuir model. Maximum adsorption capacities of the polymer for Pb2+and Cd2+were 454.55 and 275.48 mg·g-1, respectively. The CPAANa@Fe3O4polymer effectively removed Pb2+and Cd2+from complex electrolytic pulp wastewater, indicating its potential application advantages as an efficient adsorbent.

composites; preparation; adsorption; magnetic polymer; Pb2+; Cd2+; kinetics

2016-03-07.

ZHANG Fan, chemfzhang@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160259

TQ 028.3

A

0438—1157（2016）10—4290—10

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(15A150)；礦物清潔生產(chǎn)與綠色功能材料開發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目；湖南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目；吉首大學(xué)校級科研項(xiàng)目研究生專項(xiàng)項(xiàng)目（2014JDY052）。

2016-03-07收到初稿，2016-05-12收到修改稿。

聯(lián)系人：張帆。第一作者：賀盛福（1988—），男，碩士研究生。

supported by the Key Projects of the Education Department of Hunan Province (15A150), the Open Fund from Key Laboratory of Mineral Cleaner Production and Exploit of Green Functional Materials in Hunan Province, the Aid Program for Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institutions of Hunan Province and the Special Scientific Research Project from Jishou University (2014JDY052).