鋰硫電池石墨烯/納米硫復合正極材料的制備及電化學性能

楊蓉，王黎晴，呂夢妮，鄧坤發，燕映霖，任冰，李蘭

?

鋰硫電池石墨烯/納米硫復合正極材料的制備及電化學性能

楊蓉1，王黎晴1，呂夢妮1，鄧坤發1，燕映霖2，任冰2，李蘭1

（1西安理工大學理學院，陜西西安 710048；2西安理工大學材料科學與工程學院，陜西西安 710048）

利用熱解還原將Hummers法制得的氧化石墨烯還原為石墨烯，并采用化學沉淀法將納米硫成功負載到石墨烯片層上，獲得石墨烯/納米硫（RGO/nano-S）正極復合材料。利用 FT-IR、XRD、SEM、TEM和Raman 對所制備復合材料的微觀結構、形貌等進行表征，采用恒流充放電、循環伏安法和交流阻抗法對復合材料的電化學性能進行研究。研究結果表明，熱還原所得石墨烯褶皺的表面形成容納硫及多硫離子的空間，有助于緩解活性物質溶解和抑制多硫離子遷移；同時，均勻分布的納米硫能更好地與電解液接觸，在石墨烯的導電網絡上增大了電化學反應面積，進而改善了該材料作為鋰硫電池的實際放比電容量和倍率循環性能。

鋰硫電池；石墨烯；納米硫；復合材料；電化學性能

引 言

互聯網時代的來臨，電動汽車、大型儲能電站的迅猛發展，都對鋰離子二次電池的性能提出了更高的要求，但現有的二次鋰離子電池受自身材料特性的限制已不足以滿足需求[1]。鋰硫電池由于具有高達1680 mA·h·g-1的理論比容量和2600 W·h·kg-1的理論能量密度，以及活性物質硫價格便宜、資源豐富且低毒性等突出優點[2-4]，被認為是一種非常具有應用前景的二次電池體系。目前，鋰硫電池離實用化仍存在明顯的問題，需要對硫電極進行改性，將不導電單質硫與具有特殊結構及優良導電性能的載體復合，制備高性能的硫基復合正極材料。使用的載體材料應具有以下特點：（1）離子和電子電導率優異；（2）活性物質硫能均勻分散在載體材料上，能提高活性物質的利用率；（3）具有抑制硫及多硫離子在電解液的溶解，緩解多硫離子的穿梭效應。

石墨烯（graphene）是具有sp2雜化軌道的碳原子構成的二維材料，這種特殊結構使石墨烯材料具有獨特的力學、熱學和電學性能[5-7]。石墨烯的電子遷移率可達200000 cm2·(V·s)-1[8]，電導率達106S·m-1[9]。同時，石墨烯是一種高吸附材料，其理論比表面積高達2630 m2·g-1，近年來被廣泛應用于鋰硫電池的正極復合材料中。目前單質硫多為粒徑在微米級且粒度分布較分散的升華硫產品，直接用這種材料做正極不利于電池性能的發揮。研究表明[10-11]，納米硫具有尺寸小、比表面積大、表面孔隙豐富等優點，能夠改善電池的電化學性能，因此，更適合應用于鋰硫電池中。

本文首先以Hummers法[12]制備氧化石墨烯(GO)，將其熱還原成石墨烯（RGO），再利用化學沉淀法將納米硫與石墨烯覆合，獲得石墨烯/納米硫復合材料。較系統地研究了石墨烯/納米硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的電化學性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

天然石墨粉（NG，青島晟泰石墨有限公司），濃硫酸（H2SO4，北京化工廠），雙氧水30%（H2O2，天津市天力化學試劑廠），高錳酸鉀（KMnO4，天津市天力化學試劑廠），升華硫（天津市福晨化學試劑廠），硫代硫酸鈉（天津市化學試劑三廠），無水乙醇（西安試劑廠），實驗用水為雙重去離子水。所有化學試劑均為分析純。

1.2 RGO/nano-S復合材料的制備

1.2.1 氧化石墨的制備 本文中的氧化石墨是由改進的 Hummers 法所制備的[10]，將2g天然石墨粉加入裝有86ml濃硫酸（98%）的燒杯中，然后把燒杯置于冰浴并在攪拌下分次加入6gKMnO4，再轉移到35℃水浴中反應2h，然后加入180ml去離子水，控制反應液在98℃，繼續攪拌15min，然后加入560ml去離子水將反應終止。再加入25ml雙氧水（30% H2O2)，溶液反應至呈現金黃色即可，將所得溶液離心、洗滌至中性，產物即為氧化石墨，標記為 GO（grapheneoxide）。

1.2.2 RGO的制備 取適量GO置于一鋼制密封罐中，向其通入氬氣后轉移至800℃的馬弗爐中，保溫30 s，待降溫后取出，即得石墨烯，命名為RGO。

1.2.3 RGO/nano-S的制備 取適量RGO超聲分散于去離子水中，以硫代硫酸鈉為硫源，按照碳硫質量比為4:6將適量硫代硫酸鈉加入到RGO分散液中后，緩慢加入濃度為1 mol·L-1鹽酸溶液到上述混合溶液中并適當過量，攪拌反應30 min。然后將溶液進行過濾，醇洗、水洗，于55℃干燥。待干燥后，轉移至聚四氟乙烯反應釜中，通入氮氣作保護氣，于158℃保溫10 h，降溫后獲得石墨烯/納米硫復合材料，記為RGO/nano-S。

1.3 電極的制備

按照活性材料（RGO/nano-S）:Super P（炭黑導電劑）:黏結劑8:1:1（質量比）的比例混合研磨均勻后，加入適量-甲基吡咯烷酮，調勻成漿狀后均勻涂覆在鋁箔上，在 80℃下真空干燥至恒重，沖裁后得到正極電極片。正極片直徑為 12.5 mm，面積為 1.23 cm2，每個電極片上擁有 1.7～1.8 mg 的活性物質。

以正極片為研究電極，鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）為隔膜，1 mol·L-1LiN(CF3SO2)2[二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，簡寫為?LiTFSI]/DOL(1，3-二氧戊環)+DME(乙二醇二甲醚) [1%（質量）LiNO3]為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成 CR2025 型扣式電池。采用電化學工作站（CHI660D，上海辰華公司）對電池進行循環伏安（CV）與交流阻抗（EIS）測試，電壓掃描范圍為1.0～3.1 V，掃描速率為0.5 mV·s-1；EIS 測試的頻率范圍為0.001～100000 Hz，正弦激勵信號振幅為 5 mV。實驗電池的恒流充放電測試采用新威高精度電池測試系統（Neware BTS型，深圳市新威電池檢測設備有限公司），電壓范圍為 1.5～3.0 V。

1.4 測試儀器及方法

采用日本島津公司XRD-6100 型X射線衍 射儀（XRD）對樣品微觀結構進行分析，通過連 續掃描的方式，在 5°～80°范圍內掃描，銅靶 Kα輻射，波長1.54178 nm，管電壓40 kV，管電流150 mA，步長為0.02°。采用美國TESCAN公司VEGA-3-SBU-EasyProbe型電子顯微鏡（SEM），其加速電壓為15 kV，對材料的形貌進行觀察和比較。采用日本電子株式會社（JEOL）的JEM-3010型透射電鏡觀察材料的形貌、分散情況。采用日本島津公司的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），KBr壓片法制樣，在4000～400 cm-1區域內測試。采用Renishaw inVia Reflex 型共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）進行材料的拉曼表征，發射波長為532 nm。采用德國 Vario EL cube型元素分析儀檢測正極材料中N、S、C元素的含量。

2 實驗結果與討論

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 石墨烯的FT-IR表征 圖1為原料石墨、GO、和RGO的紅外譜圖。石墨在1638 cm-1處的吸收峰對應石墨晶體sp2結構中CC的伸縮振動。通過Hummers法制備的氧化石墨烯GO在3413 cm-1處出現的吸收峰，是由OH的伸縮振動引起；在1722 cm-1處的吸收峰歸屬于氧化石墨烯羧基上CO的伸縮振動；1064 cm-1處的吸收峰對應于COC的振動，而864 cm-1附近的吸收峰由環氧基所致。RGO在3000～3700 cm-1范圍內存在一個較弱的吸收峰，可能是少量的水分子和部分未被還原的OH所致，同時在1637 cm-1附近出現CC的吸收峰，而其他含氧官能團的吸收峰變弱甚至消失。通過比較石墨、GO和RGO的FT-IR紅外譜圖線，熱解法所制的石墨烯的含氧基團已經較為徹底脫去。

圖1 石墨、GO和RGO的FT-IR譜圖

2.1.2 石墨烯和石墨烯/納米硫的XRD表征 圖2為原料石墨、GO、RGO、S和RGO/nano-S的XRD譜圖，從圖中可知，石墨在226°的位置出現一個明顯的（002）特征衍射峰，峰形尖銳且強度大，表明石墨具有很好結晶性；經過氧化后，（002）特征峰消失，在10.8°出現了屬于GO的（001）特征峰[13]，表明石墨的晶體結構在氧化后已遭到破壞。而通過熱解還原方法獲得的RGO在26°出峰，與石墨特征峰位置相近，但衍射峰明顯變寬，強度下降，呈現出石墨烯的非晶態結構。這可能是由于經還原后，石墨片層尺寸變小，晶體的完整性下降，使之呈現無定形碳結構。石墨烯/納米硫復合材料與單質硫特征衍射峰基本重合，說明硫被負載到了復合材料中，并且納米硫以結晶態的形式存在。

圖2 石墨、GO、RGO、S和RGO/nano-S的XRD譜圖

2.1.3 石墨烯和石墨烯/納米硫的微觀形貌表征 圖3（a）是RGO的SEM圖。從圖可以看出熱解法還原的RGO呈現手風琴褶皺狀，并清晰顯示石墨片層已剝離，且片層發生了明顯的卷曲和褶皺，可能是熱還原脫除石墨層間含氧基團后，層間位阻下降，導致片層表面發生形變。這些褶皺的產生形成容納硫及多硫離子的空間，有助于抑制和緩解硫及多硫離子的遷移。顯然熱解法所制備的RGO更適合活性物質硫的分散。

圖3 RGO的SEM圖和RGO/nano-S的TEM圖及能譜圖

為了考察化學沉淀法對石墨烯覆硫的效果，對RGO/nano-S材料進行了TEM表征。從圖3(b)可以清晰地看出石墨烯的片層結構，與由SEM圖所推斷的熱解法制備的石墨烯片層效果相符合。且硫顆粒以小于100 nm的尺寸均勻沉積在石墨烯片層上，沒有出現嚴重的團聚現象。均勻分布及尺寸細小的納米硫能更好地與電解液接觸，其電化學反應面積更大，有助于充放電過程中離子、電子的快速傳 導[14-15]，可提高鋰硫電池的電化學性能。圖3(c)能譜圖顯示，該點具有硫元素和碳元素的峰，硫峰對應于該點處的納米硫，碳峰對應于該處的石墨烯片層，表明納米硫已負載到石墨烯片層上。

通過對RGO/nano-S復合材料進行元素分析測試，結果表明，復合材料中含硫量為57%。

2.1.4 石墨烯的Raman表征 拉曼光譜是一種快速有效地表征碳基材料的重要手段。圖4分別為石墨、GO和RGO的拉曼光譜圖。從圖中可以清楚地看出，石墨僅有一個顯著的G峰，而GO、RGO樣品均存在兩個明顯的峰：位于1350 cm-1的D峰及位于1596 cm-1的G峰。

圖4 石墨、GO及RGO的拉曼光譜圖

D峰為碳材料無序誘導的拉曼特征[16]，為缺陷峰。G峰對應于sp2雜化鍵合的石墨碳原子中的E2g光學模一階拉曼散射，是石墨的一個本征拉曼模式，代表的是完整的sp2片層結構[17]。D/G可為碳材料晶體結構有序度及晶粒尺寸的評價標準[18-19]。D/G值越大，表明材料具有越多的缺陷，其有序度越低。石墨的拉曼光譜只存在一個尖銳的G峰，基本看不出D峰的存在，表明石墨的碳原子結構排列規整，晶體結構完美。當石墨被氧化成GO，于1350 cm-1出現了D峰，而且G峰變寬，D/G值增大（D/G0.80），表明石墨經氧化后結構的無序度上升。當GO被剝離還原成RGO后，D/G值（D/G0.86）進一步增大，這可能是由于GO還原成RGO過程中引起了石墨烯結構缺陷，更多的石墨片層邊緣被暴露，導致晶體尺寸下降。D/G值越大，其缺陷越多，能提供更多的活性位點，有利于負載的硫的分散。

2.2 電化學性能分析

為了考察以熱解法還原的石墨烯通過化學法覆載硫所制備的石墨烯/納米硫（RGO/nano-S）復合材料的電化學性能，組裝了實驗電池，并進行了較為系統的電化學性能測試。

圖5為RGO/nano-S正極復合材料在0.5 mV·s-1掃描速率下的3次循環伏安(CV)曲線，掃描范圍為1.0～3.1 V。從圖中可以看出，活性物質硫與鋰的反應是一個多步反應過程[20]。負向掃描在?2.25 V以及1.86 V處分別出現2個還原峰，其中2.25 V處的還原峰對應于硫向長鏈多硫化鋰（LiS，4～8）轉化的過程，1.86 V處還原峰對應的是長鏈多硫化鋰向短鏈多硫化鋰（LiS，2～4）和硫化鋰（Li2S）進一步轉化的過程。正向掃描在2.5 V出現的尖銳氧化峰對應于多硫化鋰和Li2S氧化為硫的過程[21-22]。

圖5 RGO/nano-S復合材料的循環伏安曲線

比較3次CV循環曲線發現，隨著掃描次數的增加，還原峰、氧化峰的位置基本不變，這可能是由于納米硫尺寸小，能夠緩沖電極由充放電過程中引起的體積膨脹，從而保持電極結構的穩定性，表明復合材料具有良好的循環穩定性。

圖6為RGO/nano-S正極復合材料在室溫0.1C倍率下的前兩次充放電曲線。由圖可看出，每條放電曲線上均有2個平臺，第1個放電平臺在2.30 V左右，第2個放電平臺在2.08 V左右，可以發現RGO/nano-S的電壓平臺與其循環伏安曲線的還原峰位置幾乎對應。

圖6 RGO/nano-S在0.1C倍率下前兩次充放電曲線

從圖7可以看出，RGO/nano-S材料在室溫0.1C倍率下的首次放電比容量為1578.2 mA·h·g-1，經55次的循環后，比容量為712.7 mA·h·g-1，RGO/nano-S材料的庫侖效率穩定在95%以上。這可能由于熱解制得石墨烯的特殊褶皺形貌不僅使硫能更牢固地附著在片層上，還有效地抑制了多硫離子的遷移，減小活性物質的流失；同時，均勻分布的納米硫能更好地與電解液接觸，其電化學反應面積更大，提高了鋰硫電池的電化學性能。

圖7 RGO/nano-S在0.1C倍率下循環壽命曲線

為了進一步研究RGO/nano-S的電化學性能，對其進行了室溫不同倍率下的充放電實驗。圖8為RGO/nano-S復合材料在0.1C～1C倍率下的循環壽命曲線。由圖8可知，電池在0.1C倍率下充放 電循環20 次，放電容量基本上保持在900.0 mA·h·g-1以上；接著在0.2C倍率下充放電循環10次，放電容量保持在607.0 mA·h·g-1左右；繼續在1C倍率下循環10次，放電容量仍保持在453 mA·h·g-1。當電流密度回到0.1C時，放電容量迅速恢復到630.0 mA·h·g-1以上，表明RGO/ nano-S復合材料具有較好的倍率性能。這應該是由于石墨烯的高電子電導率為硫活性物提供快速交換電子的導電網絡，以及納米硫的尺寸小，有利于縮短離子在其中的擴散路徑、促進電荷的傳輸與轉移，使其在大電流下充放電時電子、離子仍然能快速交換。進而改善了該材料作為鋰硫電池的倍率循環性能。

圖8 RGO/nano-S在不同倍率下的循環壽命曲線

RGO/nano-S復合正極材料具有較高的首次放電比容量及較好的倍率性能，與其電極/電解液界面特性有很大關系。圖9為RGO/nano-S復合正極材料電極在0.1C倍率下循環40次前后的交流阻抗曲線，并通過擬合它們的交流阻抗曲線得到等效電路[23]。曲線在橫軸上的截距對應著的是接觸阻抗（Ω），包括活性物質固有的阻抗、電解液的離子阻抗和電極/電解液的界面阻抗，而高頻區的半圓對應著電極材料的傳荷阻抗（ct），低頻區的斜線對應的是Warburg阻抗[24-25]。從圖9及表1可以看出，RGO/nano-S復合正極材料循環前后的傳荷阻抗（ct-before31.36 Ω，ct-after7.975 Ω）都明顯較低。而RGO/nano-S放電后的阻抗（ct-after7.951Ω）更小，可能是由于放電前，正極為富硫態，加之活性硫的絕緣性及其與電解液接觸的并不充分，故而阻抗會較大，但隨著反應的進行，具有層狀結構的石墨烯使得電解液與活性硫的接觸更加充分，電化學反應面積大大增加，因而電荷傳遞電阻逐漸減小。導電性能優異的石墨烯的加入能形成三維導電網絡，為納米硫活性物質反應提供充足的電化學反應場所，促進了RGO/nano-S復合正極材料在充放電過程中電子的快速傳輸，從而明顯提高了硫活性 物質的利用率，改善了鋰硫電池的循環性能和倍率性能。

圖9 RGO/nano-S的交流阻抗曲線

表1 交流阻抗擬合參數

3 結 論

（1）采用熱解法將Hummers法制備的氧化石墨烯還原為褶皺狀石墨烯。通過化學沉淀法將小于100 nm的硫均勻負載到石墨烯片層上，獲得石墨烯/納米硫復合材料。

（2）通過電化學性能測試，該樣品在室溫0.1C倍率下的首次放電比容量為1578.2 mA·h·g-1，經55次的循環后，比容量為712.7 mA·h·g-1，還具有良好的倍率放電性能。這一方面是由于褶皺狀石墨烯的特殊形貌有利于硫的負載且有助于抑制多硫離子的遷移，以及導電性能優異的石墨烯提供了高速導電網絡，體系中電子/離子能夠快速地傳輸。另一方面是納米硫更能促進硫容量的發揮，由于納米硫的尺寸小，有利于縮短離子在其中的擴散路徑、促進電荷的傳輸與轉移，有利于吸附更多的電解液、增加電極與電解液的界面反應位置，并且納米硫尺寸小，能夠緩沖電極由充放電過程中引起的體積膨脹，從而保持電極結構的穩定性。

References

[1] LU L, HAN X, LI J,A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles [J]. Journal of Power Sources, 2013, 226: 272-288.

[2] JAMES R A, YURIY V M, NEAL W. Li/S fundamental chemistry and application to high performance rechargeable batteries [J]. Solid State Ionics, 2004, 175: 243-245.

[3] 王雪麗, 魏俊華, 王慶杰, 等. 硫含量和集流體類型對鋰硫電池性能的影響 [J]. 電池, 2013, 43 (3): 151-154. WANG X L, WEI J H, WANG Q J,. Effect of sulfur content and type of collector on performance of Li/S battery [J]. Battery Bimonthly, 2013, 43 (3): 151-154.

[4] CHEN S R, ZHAI Y P, XU G L,. Ordered mesoporous carbon/sulfur nanocomposite of high performances as cathode for lithium-sulfur battery [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 9549-9555.

[5] 何大方, 吳健, 劉戰劍, 等. 面向應用的石墨烯制備研究進展 [J].化工學報,2015, 66 (8): 2888-2894. HE D F, WU J, LIU Z J,Recent advances in preparation of graphene for applications [J]. 2015, 66 (8): 2888-2894.

[6] 劉芳, 樊豐濤, 呂玉翠, 等. 石墨烯/TiO2復合材料光催化降解有機污染物的研究進展 [J]. 化工學報, 2016, 67 (5): 1635-1643. LIU F, FAN F T, Lü Y C,. Research progress on photocatalytic degradation of organic pollutants by graphene/TiO2composite materials [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (5): 1635-1643.

[7] 李吉, 魏彤, 閆俊, 等. 石墨烯納米片/CoS2復合材料的制備及其在超級電容器中的應用 [J].化工學報, 2014, 65 (7): 2849-2854. LI J, WEI T, YAN J,Preparation of graphene nanosheet/CoS2composite and its application in supercapacitors [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (7): 2849-2854.

[8] BOLOTIM K I, SIKES K J.?Ultrahigh electron mobility in suspended graphene [J]. Solid State Commun., 2008, 146 (9/10): 351-355．

[9] KIM K S, ZHAO Y, JANG H,. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes [J]. Nature, 2009, 7230 (457): 706-710.

[10] ZHANG J, DONG Z M, WANG X L,Sulfur nanocrystals anchored graphene composite with highly improved electrochemical performance for lithiumesulfur batteries [J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 1-8.

[11] WANG C, WANG X S, WANG Y J,Macroporous free-standing nano-sulfur/reduced graphene oxide paper as stable cathode for lithium-sulfur battery [J]. Nano Energy, 2015, 11: 678-686.

[12] HUMMERS JR W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6): 1339-1339.

[13] WANG J, HAN Z D. The combustion behavior of polyacrylate ester/graphite oxide composites [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2006, 17 (4): 335-340.

[14] 陳暢, 汝強, 胡社軍, 等. Co2SnO4/graphene 復合材料的制備與電化學性能研究 [J]. 物理學報, 2014, 63 (19): 1-7. CHEN C, RU Q, HU S J,. Preparation and electro chemical properties of Co2SnO4/graphene composites [J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63 (19): 1-7.

[15] WANG H B, PAN Q M, CHENG Y X,. Evaluation of ZnO nanorod arrays with dandelion-like morphology as negative electrodes for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (10): 2851-2855.

[16] REICH S, THOMSEN C. Raman spectroscopy of graphite [J]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2004, 362 (1824): 2271-2288.

[17] KUDIN K N, OZBAS B, SCHINEPP H C,. Raman spectra of graphite oxide and functionalized graphene sheets [J]. Nano Letters, 2008, 8 (1): 36-41.

[18] GOMEZ N C, WEITZ R T, BITTNER A M,. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets [J]. Nano Letters, 2007. 7 (11): 3499-3503.

[19] CHUANG C C, HUANG J H, CHEN W J,. Role of amorphous carbon nanowires in reducing the turn-on field of carbon films prepared by microwave-heated CVD [J]. Diamond and Related Materials, 2004, 13:1012-1016.

[20] HUANG J Q, LIU X F, ZHANG Q,. Entrapment of sulfur in hierarchical porous graphene for lithium-sulfur batteries with high rate performance from-40?to?60℃ [J]. Nano Energy, 2013, 2 (2): 314-321.

[21] BYOUNG H J, JIN H Y, KWANG M K,. Preparation and electrochemical properties of lithium sulfur polymer batteries [J]. Journal of Power Sources, 2002, 109 (1): 89-97.

[22] 陳人杰, 趙騰, 李麗, 等. 高比能鋰硫電池正極材料 [J]. 中國科學: 化學, 2014, 44 (80): 1298-1312. CHEN R J, ZHAO T, LI L,. High specific energy lithium sulfur battery cathode material [J]. Scientia Sinica (Chimica), 2014, 44 (8): 1298-1312.

[23] 呂東生, 李偉善. 尖晶石鋰錳氧化物鋰離子嵌脫過程的交流阻抗譜研究 [J]. 化學學報, 2003, 61 (2): 225-229. Lü D S, LI W S. Study on electrochemical impedance spectroscopies of insertion and deinsertion of lithium ion in spinel lithium manganese oxide [J]. Acta Chimica Sinica, 2003, 61 (2): 225-229.

[24] MACDONALD J R, BARSOUKOV E. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications [J]. History, 2005, 1: 8-8.

[25] PARK S M, YOO J S. Peer reviewed: electrochemical impedance spectroscopy for better electrochemical measurements [J]. Analytical Chemistry, 2003, 75 (21): 455A-461A.

Preparation and electrochemical properties of graphene/nano-sulfur composite as cathode materials for lithium-sulfur batteries

YANG Rong1, WANG Liqing1, Lü Mengni1, DENG Kunfa1, YAN Yinglin2, REN Bing2, LI Lan1

(1School of Science, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, Shaanxi, China;2School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, Shaanxi, China)

A graphene/nano-sulfur (RGO/nano-S) cathode composites was prepared by chemical precipitation of nano-sulfur onto graphene sheets, which were synthesized by pyrolyzing reduction of graphene oxide from Hummers method. The microscopic structure and morphology of the composites were characterized by FT-IR, XRD, SEM, TEM and Raman, while the electrochemical properties were studied by galvanostatic charge-discharge measurements, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that wrinkled surface on the thermally reduced graphene created a space to accommodate sulfur and polysulfur ions, which helped to hinder dissolving of active cathode materials and suppress migration of polysulfide ions. A homogeneous distribution of nano-sulfur in the graphene conductive network significantly enhanced the effective contact with electrolyte and increased electrochemical reaction area, so that improved discharge capacity and cycle-life performance of the lithium-sulfur batteries.

lithium-sulfur batteries; graphene; nano-sulfur; composites; electrochemical performance

2016-05-03.

YANG Rong, yangrong@xaut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160584

O 46；TB 34

A

0438—1157（2016）10—4363—07

國家國際科技合作專項資助項目（2015DFR50350）；陜西省教育廳自然科學專項（15JK1538）。

2016-05-03收到初稿，2016-06-21收到修改稿。

聯系人及第一作者：楊蓉（1973—），女，博士，副教授。

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China (2015DFR50350) and the Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department (15JK1538).