典型PPCPs與納米銅顆粒理化性質的交互影響

孟迪，陳紅，薛罡

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典型PPCPs與納米銅顆粒理化性質的交互影響

孟迪，陳紅，薛罡

（東華大學環境科學與工程學院，上海 201620）

藥品和個人護理用品（PPCPs）、金屬納米顆粒（NPs）等物質在環境中共存時，由于交互作用可能引起理化性質的改變，從而表現出有別于單一物質的復合毒性影響。分別對四環素和納米銅、三氯生和納米銅在水溶液中進行交互作用后物質理化性質的變化進行了研究。研究結果表明：四環素在與納米銅作用過程中發生降解，濃度顯著降低；三氯生在與納米銅作用過程中主要吸附在納米銅表面，引起濃度降低；另外，PPCPs作用于納米銅時可能使其表面性質發生改變，從而顯著促進Cu2+的溶出。因此PPCPs和納米銅在水溶液中交互作用后理化性質都發生了不同類型、不同程度的改變。

藥品和個人護理用品；金屬納米顆粒；交互作用；理化性質；降解；吸附；團聚

引 言

當今世界正處于一個經濟飛速發展的時代，人民的生活水平不斷提高，但與此同時一些新的環境問題也不斷涌現。在這當中，藥品和個人護理用品（PPCPs）[1]、金屬納米顆粒（NPs）[2]等物質在進入環境后，對環境造成的危害引起了國內外研究者的廣泛關注。PPCPs在環境中的殘留濃度很低，但分布廣，成分復雜，長期低劑量暴露會產生一種假性持續性現象，對人類健康及生態環境造成危害[3]。近些年，在許多河流中已經檢測到高含量的PPCPs[4]，甚至在地下水中也有PPCPs的檢出[5]。而金屬納米顆粒由于自身具有極高的化學活性，在使用過程中極易釋放到環境中。已有研究表明，進入到環境中的金屬納米顆粒會對人體健康及環境生物造成潛在的影響[6]。

目前的文獻報道大部分都局限于單獨PPCPs或金屬納米顆粒的研究，然而PPCPs與金屬納米顆粒無論是在水環境中，還是在污水處理系統中，都是共同存在、共同作用的。一方面，納米顆粒表面存在較多活性位點，容易形成超氧自由基（如）等活性氧化物質[7]，這些活性氧化物質可能會使抗生素發生降解，目前國內外研究者也開展了利用納米材料去除水和廢水中PPCPs的研究[8]，如氟喹諾酮類抗生素可被TiO2納米顆粒降解[9]等；另一方面，由于納米顆粒具有顆粒粒徑小、比表面積大等特點，對多種無機離子及有機物具有較強的吸附能力[10]，PPCPs極有可能吸附在納米顆粒表面，如碳納米管對水中三氯生的吸附研究[11]等。無論發生降解作用還是吸附作用，PPCPs在水環境中的毒性都將隨之改變。此外，納米顆粒的毒性取決于其粒徑、濃度、形狀、離子的溶出等[12]，周圍介質中有機物的存在可能會導致金屬納米顆粒金屬離子溶出行為的變化[13]，繼而影響其在水環境中所表現的毒性。因此PPCPs與金屬納米顆粒在水環境中共存時，可能會由于二者產生交互作用后理化性質的改變而導致其表現出的毒性有別于單一作用，有必要對這兩種物質交互作用后的理化性質進行研究。

本研究擬對PPCPs和金屬納米顆粒在水溶液中交互作用后理化性質的變化進行研究。選取地表水中含量較高的四環素（TC）、三氯生（TCS）和應用廣泛的納米銅（CuNPs）作為研究對象，通過考察納米銅對PPCPs理化性質的影響，如PPCPs成分及濃度的變化、納米銅對PPCPs的吸附作用等，以及PPCPs對納米銅理化性質的影響，如納米銅金屬離子的溶出、納米銅表面形態的變化等，分析二者在水環境中的交互作用時理化性質可能發生的變化。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸四環素（純度＞95%）；三氯生（純度＞99%）；納米銅顆粒（99.9%，20～40 nm）；甲醇（分析純）；乙腈（色譜純）；去離子水。

磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；超聲波清洗機（昆山舒美超聲儀器有限公司 KQ-500VDB）；高速冷凍離心機（Thermo Sorvall RC-6 Plus /LYNX）；電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫療儀器廠 202-1ES）；紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司 T6）；高效液相色譜儀（Thermo UltiMate3000）；渦旋振蕩器（Thermo Fisher Maxi Mix Ⅱ）；掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；電感耦合等離子光譜發生儀（Agilent 720ES）。

1.2 試驗方法

1.2.1 PPCPs、金屬納米顆粒儲備液的制備 PPCPs儲備液：分別配制1 g·L-1的鹽酸四環素水溶液和三氯生甲醇溶液儲備液（鹽酸四環素溶于水，以去離子水為溶劑，而三氯生不溶于水，以甲醇為溶劑）置于棕色瓶中，4℃保存。本研究試驗中所用含PPCPs的水樣均由此稀釋。

納米銅儲備液：稱取0.05 g納米銅于50 ml比色管中，加入去離子水至刻度線，超聲2 h，得到濃度為1 g·L-1的納米顆粒懸浮液。本研究試驗中所用含納米銅的水樣均由此稀釋。

1.2.2 試驗步驟 如表1所示，配制5種水樣。

表1 水樣配制情況

取a、b、c、d、e 5種水樣置于磁力攪拌器上進行攪拌，不同試驗在不同反應時間取樣。取出的水樣經高速冷凍離心機離心后進行相應指標測定，離心參數均控制為：14000 r·min-1，4℃，20 min。

納米銅對PPCPs理化性質的影響試驗：①PPCPs成分變化與PPCPs濃度變化：a、b、d、e 4種水樣在反應時間為0、3、8、24 h時分別取樣，取出的水樣離心后取上清液進行UV-Vis光譜掃描并測定水樣中PPCPs濃度。②納米銅對PPCPs的吸附：d、e兩種水樣在反應時間為0、3、8、24 h時分別取樣，離心后取d、e水樣的沉淀分別加水、甲醇溶解，置于渦旋振蕩器上振蕩0.5 h，再次離心后取上清液測定樣品中被納米銅吸附的PPCPs的濃度。

PPCPs對納米銅理化性質的影響試驗：①納米銅金屬離子溶出濃度變化：c、d、e 3種水樣在反應時間為0、3、8、24 h時分別取樣。取出的水樣離心后取上清液測定水樣中Cu2+的濃度。②納米銅表面形態變化：c、d兩種水樣在反應時間為8 h時分別取樣，將水樣冷凍干燥后進行掃描電子顯微鏡（SEM）掃描。

1.2.3 分析方法 UV-Vis掃描，波長范圍為200～600 nm。四環素、三氯生濃度均采用HPLC測定，四環素色譜柱條件：柱溫30℃，流動相10% 磷酸溶液/乙腈（75:25，體積比），流速0.6 ml·min-1，進樣量20 μl，檢測波長380 nm。三氯生色譜柱條件：柱溫30℃，流動相pH3 磷酸溶液/乙腈（20:80，體積比），流速0.6 ml·min-1，進樣量20 μl，檢測波長：280 nm。

2 結果與討論

2.1 納米銅對PPCPs理化性質的影響

2.1.1 納米銅對PPCPs結構的影響 利用UV-Vis 對PPCPs與納米銅反應過程中的上清液進行掃描，目的是通過觀察四環素和三氯生兩種PPCPs的特征吸收峰的位置和強度有無發生改變，借此判斷在該過程中PPCPs與納米銅是否發生了交互作用。圖1(a)是四環素與納米銅反應過程中0、3、8、24 h 4個時刻的UV-Vis光譜圖，380 nm處的吸收峰為四環素的特征吸收峰[14]。如圖所示，隨著反應時間的增加，四環素特征吸收峰的強度不斷降低，當反應進行到24 h時，吸收峰強度已非常低，峰形與0 h時也相差很大。因此，四環素與CuNPs相互反應后，可能導致其結構及濃度均發生改變。

圖1 反應過程中PPCPs的UV-Vis譜圖

而三氯生的特征吸收峰處于280 nm處[15]，如圖1(b)所示（三氯生溶液為甲醇溶液，甲醇的特征吸收峰為210 nm處，為了更好地分析三氯生特征峰的變化情況，故去除甲醇峰的影響，圖中只顯示250～600 nm范圍內的出峰情況），三氯生在與納米銅反應過程中0、3、8、24 h 4個時刻的特征吸收峰強度也有不同程度的改變。反應開始時特征吸收峰強度有小幅度降低，3～8h內顯著降低，而8～24 h內變化不明顯。然而，在整個反應過程中三氯生特征吸收峰的峰形并無明顯變化。因此，初步推測三氯生在與CuNPs反應過程中結構可能無明顯改變，但濃度發生了變化。

2.1.2 納米銅對PPCPs濃度的影響 圖2是反應過程中PPCPs的濃度變化。從圖中可以看出，對于四環素與納米銅的反應，隨著反應時間的增加，四環素濃度不斷降低，尤其在0～3 h內降低得很快，反應進行24 h后四環素的濃度已低于1 mg·L-1，這與四環素特征吸收峰強度的變化趨勢基本吻合。而對于三氯生與納米銅的反應，三氯生的濃度也隨著反應時間的增加逐漸降低，但總體降低幅度并不顯著，只是在3～8 h的范圍內有相對較大的變化，這與三氯生特征吸收峰強度的變化趨勢大體一致。另外，相同濃度的三氯生及四環素在沒有納米銅的作用時，其濃度在24 h內無明顯變化。

圖2 反應過程中PPCPs的濃度變化

綜上可知，當PPCPs與CuNPs發生交互作用時，通過PPCPs的UV-Vis圖譜及PPCPs濃度隨時間的變化，可證實PPCPs與納米銅之間確實發生了交互作用。但是，四環素與三氯生的成分及濃度變化趨勢并不相同，說明二者與納米銅的作用方式可能存在差異。由于納米材料對PPCPs可能存在降解及吸附作用，兩種作用下均可導致PPCPs濃度的下降，因此有必要進一步研究引起PPCPs濃度下降的原因。

2.1.3 納米銅對PPCPs的吸附作用 據相關研究表明[16]，三氯生等PPCPs的去除機理主要為吸附和微生物降解，而納米顆粒對有機物具有較強的吸附能力[17]，因此推斷四環素與三氯生在與納米銅作用的過程中發生了吸附作用，并據此進行了相關試驗，圖3為試驗結果。

圖3 反應過程中納米銅對PPCPs的吸附量

圖3表示的是1 g CuNPs對PPCPs的吸附量。從圖中可以看出，雖然CuNPs對TC的吸附量呈上升趨勢，但在24 h時達到的最高吸附量也僅為10 mg·g-1，吸附作用不明顯。反觀CuNPs對TCS的吸附情況，反應剛開始時TCS的吸附量已經達到30 mg·g-1，并且隨著反應時間的增加，吸附量也不斷上升。當反應進行24 h時，TCS的吸附量達90 mg·g-1，吸附作用較TC十分顯著，可知CuNPs對TCS的吸附更為明顯。當反應進行至24 h時，1 g CuNPs對TCS的吸附量為90 mg，若以1 L水樣計算，50 mg CuNPs對TCS的吸附量為4.5 mg。再結合上文TCS與CuNPs反應過程中TCS的濃度變化，0 h時1 L溶液中TCS含量約為10 mg，而24 h時為4.9 mg，TCS的減少量約為5.1 mg，而在這其中有4.5 mg被CuNPs吸附，故認為TC在與CuNPs的反應中主要發生的是吸附作用。此外，對于TC與CuNPs的反應，吸附作用并不明顯，結合上文的分析結果，反應24 h后TC的特征吸收峰幾乎消失且此時TC濃度已經很低，可間接推測得知TC與CuNPs反應主要發生的可能是降解作用。

綜上所述，PPCPs與納米顆粒在水溶液中會發生交互作用，但不同PPCPs與同種納米顆粒的作用結果與作用方式不盡相同。四環素與納米銅的反應可能主要是納米銅對四環素的降解作用，而三氯生與納米銅的反應則可能是以納米銅對三氯生的吸附作用為主。四環素和三氯生在分別與納米銅顆粒交互作用后理化性質都發生了不同程度的改變，四環素降解后生成的新物質或是吸附在納米銅上的三氯生，都有可能在環境中表現出新的毒性。

2.2 PPCPs對納米銅理化性質的影響

2.2.1 PPCPs對納米銅金屬離子溶出的影響 離子的溶出情況是判斷金屬納米顆粒環境毒性大小的重要指標之一[12]。圖4是單獨納米銅、四環素與納米銅、三氯生與納米銅反應過程中Cu2+的溶出情況。由圖4(a)可知，當納米銅單獨存在于水溶液中時，納米銅溶出的Cu2+濃度穩定在0.1 mg·L-1左右，反應時間對Cu2+的溶出幾乎沒有影響。但當納米銅與PPCPs同時存在時，卻出現了截然不同的情況。無論是在四環素與納米銅的反應過程中，還是在三氯生與納米銅的反應過程中，溶出的Cu2+濃度都較納米銅單獨存在時有明顯增大，且隨反應時間的增加Cu2+濃度也隨之增大。此外，從圖4(b)中可以看出，對于四環素與納米銅的反應，0～3 h內Cu2+的溶出速率最大，反應進行到24 h時Cu2+濃度為1.8 mg·L-1，而三氯生與納米銅的反應則是3～8 h內Cu2+的溶出速率最大，反應進行到24 h時Cu2+濃度為2.1 mg·L-1。Cu2+在不同的時間溶出速率快慢不同，造成這種差異的原因還需要進一步研究。

圖4 反應過程中Cu2+的溶出變化

有研究表明[18]，納米氧化銅顆粒存在于有機物（如蛋白胨、酵母提取液等）介質中時，由于游離氨基酸與肽鏈的絡合反應使納米氧化銅顆粒表面曲率增大，從而造成了Cu2+明顯的溶出現象，而在去離子水中時Cu2+的溶出現象并不明顯。由此推斷，四環素或三氯生與CuNPs的交互作用過程可能引起了CuNPs表面結構的改變，從而促進了Cu2+的溶出，且不同種類有機物因其性質、結構的差異，溶出Cu2+的濃度也不同[18]，這就解釋了納米銅在與四環素、三氯生反應時Cu2+溶出情況的差別。

2.2.2 四環素對納米顆粒表面形態的影響 由于推測納米銅在與PPCPs反應過程中納米銅表面性質的改變導致了Cu2+的溶出，故通過SEM對反應前后納米銅顆粒的表面形貌進行表征。以與四環素反應8 h后的納米銅為對象進行研究，如圖5(a)所示，納米銅反應前均為大小、形狀較為相似的顆粒，而在與四環素混合反應8 h后，圖5(b)中出現了尺寸較大的顆粒，并且小顆粒團聚現象加劇，大顆粒與顆粒團之間空隙明顯。對于無修飾、無包被的納米顆粒來說，團聚是其固有屬性[19]。團聚的程度與環境中的有機質含量有關，環境中的溶解、顆粒有機物的增多對納米顆粒的團聚起到促進作用[20]。在四環素與納米銅的反應過程中，四環素的存在增加了環境中有機物的含量，從而加劇了納米銅的團聚。

圖5 納米銅與四環素反應前后的掃描電鏡圖（SEM）

綜上所述，納米顆粒在與PPCPs的作用過程中，無論是溶出的離子濃度，或是顆粒表面形態，都發生了相應的變化，如納米銅顆粒溶出的Cu2+隨反應時間的增加而增大，納米銅顆粒表面大小較反應前明顯增大等，PPCPs對其理化性質的改變也將導致納米銅在環境中表現出的毒性可能發生改變。

3 結 論

（1）四環素與納米銅顆粒作用過程中由于四環素降解，其自身成分和濃度發生了明顯變化，但納米銅對四環素的吸附作用不明顯；與四環素相比，三氯生與納米銅顆粒作用后自身成分和自身濃度變化并不顯著，其與納米銅的反應過程以吸附作用 為主。

（2）納米銅在與PPCPs的作用過程中，PPCPs可能引起CuNPs表面結構發生改變，從而顯著促進Cu2+的溶出。不同種類PPCPs與納米銅作用，Cu2+的溶出情況也有所差別。再者，PPCPs的存在使得CuNPS容易發生團聚現象。

（3）PPCPs與金屬納米顆粒在水溶液中會發生交互作用，作用后二者的理化性質都會發生不同程度的改變，可能導致其在環境中表現出的交互毒性影響有別于單一污染物表現出的作用。

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Interaction effects of typical PPCPs and copper nanoparticles on physical-chemical properties

MENG Di, CHEN Hong, XUE Gang

(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

When substances, such as pharmaceutical and personal care products (PPCPs) and metal nanoparticles (NPs) coexist in environment, their physical-chemical properties might be changed under the interaction process, which would result in their combined toxicity different from the single one. After the interactions of tetracycline and copper nanoparticles (CuNPs), triclosan and CuNPs in aqueous solution, and their physical-chemical property changes were investigated. The results indicated that the concentration of tetracycline decreasing mainly because of its degradation caused by CuNPs, and the adsorption of triclosan on CuNPs resulted in the triclosan concentration declining. In addition, the amount of dissolved Cu2+from CuNPs was significantly increased probably due to its surface property change caused by tetracycline and triclosan. Thus, both the PPCPs and NPs had physical-chemical property changes in different type and various degrees under the interaction process.

pharmaceutical and personal care products; metal nanoparticles; interaction; physical-chemical property; degradation; adsorption; agglomeration

2016-03-01.

CHEN Hong, hongc768@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160228

X 522

A

0438—1157（2016）10—4455—06

國家自然科學基金項目（51508081）；中國博士后科學基金項目（2015M581499）；中國博士后科學基金特別資助項目（2016T90322）。

2016-03-01收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯系人：陳紅。第一作者：孟迪（1992—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51508081), the China Postdoctoral Science Foundation (2015M581499) and the Special Financial Grant of China Postdoctoral Science Foundation (2016T90322).