多壁碳納米管/二氧化硅納米復合材料的制備及其吸油性能

黃劍坤，劉會娥，黃揚帆，馬雁冰，丁傳芹

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多壁碳納米管/二氧化硅納米復合材料的制備及其吸油性能

黃劍坤，劉會娥，黃揚帆，馬雁冰，丁傳芹

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島266580）

以羧化多壁碳納米管為基體、納米硅溶膠粒為增強相，通過一步液相共混方法制備多壁碳納米管/二氧化硅納米復合材料。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、電子掃描電鏡（SEM）、熱重（TGA）、孔結構分析（BET/BJH）對其進行了表征。以水中柴油為研究對象考察了該樣品對水中柴油的吸附脫除效果，并與納米二氧化硅膠粒、原生碳納米管以及活性炭進行對比。結果表明：硅溶膠粒表面修飾后的多壁碳納米管的聚團行為得以改善，而且材料具有微孔-介孔雙孔道結構。對水中直餾柴油的去除率高達97.79%，并于1 h達到吸附平衡。整個吸附過程遵循準二級動力學模型，吸附體系的表觀活化能為11.37 kJ·mol-1，吸附等溫線與Freundlich模型較為吻合，吸附效果明顯強于其他3種吸附劑。

羧基多壁碳納米管；硅溶膠；介孔-微孔；吸附動力學；納米材料；復合材料；制備

引 言

石油資源的開發與利用顯著推動了當代經濟的快速增長，但石油資源大量使用和泄漏所帶來的環境污染等問題也日益嚴峻[1]，同時造成了石油資源的巨大浪費[2]。目前含油污水的處理過程中最為高效的方法當屬物理吸附[3]，其以快速、有效等特點受到研究者的普遍關注。然而傳統吸附劑均存在吸附容量小、再生困難等缺點，限制了其在含油污水處理過程中的應用[4]。因此，研制吸附效率高、性能優良的吸附材料，是推動吸附法處理含油污水技術發展的關鍵。

碳納米管是一種新興納米材料，自1991年被發現以來[5]在世界范圍內引發了研究熱潮。已有研究結果表明[6-11]碳納米管對石油類有機物的吸附量和重復使用性能均顯著優于普通活性炭吸附劑。但碳納米管間存在的較強的范德華力，會影響其在液相的分散效果，進而影響材料吸附效果[12-13]。值得關注的是，在眾多無機高分子材料中，硅溶膠[14]因具有較強的聚結穩定性和動力學穩定性，在科研以及工業中應用較廣。研究表明，硅溶膠具有大比表面積、高附著性和耐高溫的特點[15]。

本文擬將硅溶膠與碳納米管摻雜制備復合材料，解決碳納米管的分散問題，改善其吸附性能。采用液相共混法，使用硅溶膠對碳納米管進行表面修飾，進而起到分散碳管的作用，增強碳管在應用過程中的穩定性。采用一系列表征手段對材料的性能進行測試和表征，進而將所制得的復合材料應用于含油污水的吸附處理過程。以直餾柴油、催化柴油為吸附對象，探索吸附過程的動力學和熱力學 特性。

1 實驗部分

1.1 藥品和試劑

多壁碳納米管（MWCNT），由清華大學FLOTU實驗室提供，采用流化床反應器批量制備。碳管平均外徑8～15 nm，平均長度10～30 μm[16]；木質粉狀活性炭（AC），鞏義市金輝活性炭制造廠；堿性硅溶膠（30% SiO2·H2O），青島海洋化工有限公司；直餾柴油（柴油A）、催化柴油(柴油B)，大連西太平洋石油化工有限公司，油品物理性質參見前期研究成果；四氯化碳（CCl4）、無水乙醇（EtOH），分析純（AR），國藥化學試劑有限公司；濃硝酸（HNO3）、濃硫酸（H2SO4）、濃鹽酸（HCl），國藥化學試劑有限公司；Milli-Q 超純水，自制；模擬含油污水，自制[7]。

1.2 分析儀器和設備

Nicolet67型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，美國Thermo Nicolet公司；Q100型熱重分析儀（TGA），升溫速率5℃·min-1，空氣氛圍，美國TA儀器；S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；ASAP2020M全自動比表面和微孔分析系統，美國Micromeritics Instrument 公司；紅外測油儀，上海昂林科學儀器；KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器，常州諾基儀器；電熱恒溫振蕩水槽，上海精宏實驗設備；粉末壓片機，天津市拓普儀器；真空干燥箱DZF-6020型，青島Latern儀器有限公司；智能箱式高溫爐，北京獨創科技有限公司。

1.3 羧基碳納米管單體的制備

將500 mg多壁碳納米管置于濃硝酸（225 ml，16 mol·L-1）和濃硫酸（75 ml，18 mol·L-1）的混合液中，在100℃下回流攪拌6 h。混合溶液冷卻到室溫后，使用去離子水反復沖洗過濾，直至濾液成中性后，采用0.22 μm聚碳酸酯膜過濾，將過濾所得黑色固體在鹽酸（12 mol·L-1）中浸泡12 h，再次過濾后，將所得固體于60℃烘干，得到羧基化多壁碳納米管（CNT-COOH）。反應過程如圖1所示，采用FT-IR紅外線光譜儀對羧基化效果進行表征。

圖1 羧基碳納米管的制備過程

1.4 MWCNT/SiO2納米復合材料的制備

采用一步液相共混法將1.3節所述酸改性后的多壁碳納米管通過超聲分散法分散于硅溶膠中，置于120℃下真空干燥箱烘干后研磨，制得MWCNT與SiO2質量比為1:1的MWCNT/SiO2復合吸附劑，命名為CS50。制備步驟如圖2所示。為對比分析，特將硅溶膠采用上述步驟制備納米二氧化硅膠粒進行空白吸附實驗。

圖2 液相共混法制備MWCNT/SiO2納米復合材料

1.5 吸附特性研究及再生性能研究

在一組50 ml具塞試管中分別加入25 ml濃度為650 mg·L-1的模擬含油污水，然后加入一定量的CS50，在振蕩槽中振蕩一定時間，取樣，采用紅外測油儀進行測定。吸附動力學實驗中，為減少實驗誤差，均設置兩組平行實驗，將結果取平均值。吸附水中柴油的動力學實驗詳細步驟可參見本課題組前期工作[7]。吸附平衡性能研究在室溫298 K下進行，在一組100 ml具塞試管中加入50 ml濃度為1200 mg·L-1的模擬含油污水，分別加入質量為 10、15、20、25、30、35 mg的CS50，在振蕩槽中進行恒溫振蕩，采用紅外測油儀測量水中油相濃度。采用柴油A和柴油B作為油樣，分析含油污水成分對復合材料吸附性能的影響。

實驗結果中吸附量q利用式（1）計算

式中，0、c分別是水中油相的初始濃度和時刻的濃度，mg·L-1；是吸附劑用量，g；是所用含油污水體積，L。

平衡吸附去除率通過式（2）計算

式中，e是吸附達到平衡時的水中的油相濃度，mg·L-1。

采用灼燒法將吸附油品后的CS50再生，具體步驟如下：將CS50吸附劑置于智能箱式高溫爐中，在再生溫度240℃、再生時間30 min的條件下灼燒。再生后的CS50再次用于吸附特性研究，對復合材料再生性能進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 MWCNT/SiO2納米復合材料的分析表征

原生多壁碳納米管和CS50復合吸附劑的SEM照片如圖3所示。圖3(a)為原生碳納米管的SEM圖，可以看出未摻雜SiO2膠粒的碳管聚團行為較為嚴重，團簇間隙分布不均，與文獻報道的碳管聚團結構類似[17]。圖3(b)為樣品CS50的SEM照片。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，與聚團嚴重、管間空隙大小不均的原生碳管團簇相比，大量的納米SiO2膠粒填充在碳管團簇間隙，生成的SiO2黏結層有效降低了碳管之間的聚團行為，形成了細孔均勻的微觀結構，將團簇均勻分散。

圖3 CNT與CS50 的SEM照片

在MWCNT/SiO2納米復合材料的制備過程中羧基碳納米管的制備是關鍵步驟，因此采用FTIR表征技術驗證碳管表面是否有羧基存在。圖4為羧基碳納米管單體的紅外光譜圖。圖中3400 cm-1和1630 cm-1處分別為OH基團的伸縮振動和彎曲振動特征吸收峰，1760 cm-1處為COOH基團的伸縮振動特征吸收峰，1230 cm-1處為CO基團的伸縮振動特征吸收峰，由此看出碳管表面已成功引入羧基官能團。在CS50復合材料的制備中，羧基碳納米管在溶液共混中團聚效應得以降低，具有較高的分散度，更易于接枝二氧化硅膠粒[18]。

圖4 羧化碳納米管紅外光譜圖

為探究MWCNT/SiO2納米復合材料在高溫下的熱穩定性和適用的溫度范圍，將實驗中制備的MWCNT/SiO2復合材料在空氣氣氛下進行熱重分析，并與原生碳納米管、納米二氧化硅膠粒進行對比，如圖5所示。可以看出納米二氧化硅膠粒在升溫過程中的失重量較小。碳納米管在350℃前曲線下降較緩，所對應的過程為水分和無定形碳的減少[19]。在520℃后曲線斜率突然增大，直至650 ℃后曲線趨于平緩，該現象的原因為碳納米管在該溫度區間內發生燃燒。再通過對比MWCNT/SiO2納米復合材料，可以看出其熱損失質量分數與其中的MWCNT含量相吻合。

圖5 熱重分析曲線

CS50的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖6和圖7所示。圖6為CS50與原生碳管的氮氣吸附脫附等溫線，在相對壓力/0值較大時均可觀察到明顯的H3型遲滯環[18]。相對于原生MWCNT，液相共混法制備出的CS50復合材料具有更大的孔體積。從圖7孔徑分布曲線可見，未改性的原生碳納米管的孔徑多集中在0～3 nm之間，在加入納米硅溶膠粒后CS50表現出介孔和微孔特征[20]。同時，基于BET吸附等溫線，使用密度泛函理論（DFT）以及孔徑分布計算模型[21]可以得到CS50、SiO2膠粒以及MWCNT的總比表面積（SSAtotal）、微孔比表面積（SSAmicro）、介孔比表面積（SSAmeso）、大孔比表面積（SSAmacro）的相關數值，并將結果匯總于表1。數據表明，CS50的孔結構參數，SSAmicro/SSAtotal91.7，SSAmeso/SSAtotal8.3，說明CS50復合材料具有介孔-微孔雙重孔道結構特征[21-22]。

圖6 CS50與MWCNT的氮氣吸附脫附等溫線

圖7 CS50和MWCNT的孔徑分布曲線

表1 3種吸附劑孔結構特征

2.2 CS50處理含油污水的動力學特性及再生性能研究

在298 K下利用CS50對含有柴油A的模擬含油污水進行吸附處理。圖8給出了吸附量隨時間的變化過程。可以看出，在298 K下CS50對柴油A的吸附量均隨時間增加而增加，而且在1 h內達到吸附平衡。分析曲線可知，吸附開始的前10 min內CS50的吸附量呈現迅速上升趨勢，在10～30 min內吸附量呈緩慢上升趨勢，在30～40 min內吸附量基本趨于穩定，在60 min后吸附量接近吸附平衡。在開始吸附的前10 min，由于CS50表面存在大量吸附位點，吸附速率較快。隨后復合材料的表面吸附位點逐漸減少，吸附過程由材料表面轉移至內部孔道，吸附速率逐漸降低，最終吸附達到平衡[17,23]。CS50對柴油A的平衡吸附量為617.26 mg·g-1，平衡吸附去除率為97.79%。圖8還對比了不同吸附劑處理含油污水的吸附特性，在298 K下活性炭、碳納米管、納米二氧化硅膠粒以及CS50對柴油A的吸附量均隨時間延長而增加。起始吸附的前10 min內，前述的4種吸附劑對水中柴油均具有較高的吸附速率，在60 min左右吸附均趨于平衡，可見吸附劑的孔結構不同并沒有使其吸附平衡所需的時間表現出顯著的差別，故認為吸附平衡時間不僅受吸附劑的空間結構影響，與柴油的復雜組成也應有重要的關系。分析圖8中4種吸附劑對水中柴油的去除率，可以得出吸附能力的強弱順序為CS50＞碳納米管活性炭＞納米二氧化硅膠粒，與現行吸附工段中多用的商品活性炭相比具有吸附效率高、平衡時間短的特點。值得一提的是，結合表1中3種材料的孔容數據，其按從大到小排序與前述吸附能力強弱順序相同，表明較大的孔容有利于吸附劑對含油污水的吸附脫除。同時，單獨使用兩種材料進行吸附時，其平衡吸附量總和（428.21 mg·L-1）小于CS50平衡吸附量（617.26 mg·L-1），表面以納米二氧化硅膠粒作為增強相時與MWCNT存在良好的協同效應，生成的SiO2黏結層有效降低了碳管團簇之間的聚團行為，這種結構有益改善單獨使用MWCNT以及納米二氧化硅膠粒用作吸附劑的吸附能力欠佳的缺點。

圖8 298 K下4種吸附劑對柴油A和柴油B的吸附量隨時間的變化

圖9為CS50對柴油A的吸附特性曲線，CS50隨再生次數增加吸附能力有所下降。圖3(c)給出了吸附柴油后經灼燒再生5次的CS50 的SEM照片。結合圖9和圖3(c)可以看出，灼燒法對CS50的空隙結構和吸附位點造成破壞，表面被結焦物質包裹，是導致吸附能力下降的主要原因。

圖9 298 K下CS50對柴油A再生吸附特性

對吸附過程分別采用準一級動力學[24]和準二級動力學[25]模型進行擬合分析，模型計算公式見式（3）和式（4）。

準一級動力學方程

準二級動力學方程

式中，1為準一階動力學方程的吸附速率常數，L·min-1；e為平衡吸附量，mg·g-1；q為MWCNT/SiO2在時刻的吸附量，mg·g-1；2為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

分析發現實驗數據與準二級動力學方程吻合較好。將擬合結果匯總于表2，可以看出判定系數2＞0.9997，標準差S.D.＜7%。同時，采用式（4）準二級動力學方程計算出的e,cal與實驗值e,exp偏差較小，進而驗證了準二級動力學方程適用于吸附柴油的動力學。

為對比分析含油污水組分對CS50吸附特性的影響，采用CS50對含有柴油B的模擬含油污水進行吸附處理，將吸附量隨時間變化的曲線繪制于圖8。可以看出，在298 K下CS50對柴油A的吸附速率大于柴油B。對比分析含油污水組分，柴油A主要成分為鏈烷烴，柴油B主要成分為多環芳烴[7]，故分子尺寸是影響吸附反應速率的關鍵，分子尺寸越小，吸附過程越快[26]。結合表2中CS50對兩種柴油的平衡吸附量可以看出密度較大的柴油B的吸附量大于柴油A，這與前期研究結果相一致[27]。

表2 298 K下CS50吸附柴油的準二級動力學參數

進而使用柴油B模擬污水，分別在288、298、308、318 K溫度下進行實驗，獲取不同溫度下的準二級吸附速率常數，繼而將ln2和-1擬合作圖，如圖10所示，依據Arrhenius關系求取CS50對水中柴油吸附過程的活化能[25]。根據圖10擬合出的直線斜率可求得CS50吸附直餾柴油的表觀活化能a11.37 kJ·mol-1，表明該過程為物理吸附[28]。

圖10 Arrhenius 關系

2.3 CS50處理含油污水的吸附等溫線

在吸附分離過程中，針對不同的吸附對象確定合適的吸附劑[29]是一個復雜的過程，確定吸附劑的平衡曲線有助于研究吸附劑對被吸附體系的合用性及吸附機理。本研究以直餾柴油為研究對象，采用Langmuir吸附等溫線模型、Freundlich吸附等溫線模型、Tempkin吸附等溫線模型這3種模型[30]分析CS50在吸附過程中所呈現的吸附平衡特性。

Langmuir吸附等溫線模型是應用最為廣泛的吸附等溫線方程，該方程假設吸附過程中吸附質間不存在相互作用，而且吸附過程只發生在吸附劑外表面[23]。Langmuir吸附等溫線方程見式（5）

式中，e為CS50復合材料的吸附容量，mg·g-1；m為CS50的最大吸附量，mg·L-1；L為Langmuir吸附系數，L·mg-1；e為平衡濃度，mg·L-1。

Freundlich吸附等溫線模型也應用較廣，該方程從假設吸附劑的表面是不均勻的觀點出發，并假定吸附熱隨覆蓋度增加而指數下降[30]。Freundlich模型方程見式（6）

式中，e含義同式（3）；f為Freundlich模型常數；為Freundlich模型吸附強度表征量；e含義同前，mg·L-1。該模型中1/值的大小常用來衡量吸附濃度對吸附量影響的強弱，1/值越小吸附劑性能越好，1/值在0.1～0.5之間時吸附過程容易發生，當1/＞2時吸附過程難以實現。

Tempkin吸附等溫線模型則著眼于吸附過程中吸附劑與吸附溶質之間的相互作用，該模型的假設認為[31]，若被吸附的溶質間存在相互作用力，則必會對等溫吸附行為產生影響。Tempkin吸附等溫線方程見式（7）和式（8）

式中，為熱力學溫度，K；為通用氣體常數，8.314J·mol-1·K-1；T為Tempkin模型平衡常數，L·mg-1；為與吸附熱相關的常數，量綱為1；為Tempkin等溫線吸附熱，J·mol-1。

在298 K下對CS50吸附直餾柴油的數據進行非線性擬合，并將3種模型擬合結果所得數據列于表3。由表中判定系數2大小可知該吸附過程與Freundlich型等溫模型較為吻合，分析原因，這可能是由于CS50表面的活性位點分布不均勻造成的。

表3 3種吸附等溫線模型常數匯總

同時，利用式（5）～式（7）進行擬合處理后，繪制3種吸附等溫線模型曲線，見圖11。分析圖11得出Freundlich模型中量綱1常數1/＜0.5，說明水中柴油分子易被CS50吸附[32-33]。

圖11 298 K下CS50吸附柴油的吸附等溫線

3 結 論

（1）以羧化多壁碳納米管和納米二氧化硅膠粒由一步液相共混法制得MWCNT/SiO2復合材料。由SEM及BET/BJH分析結果可知，復合材料中碳納米管的聚團行為得以改善，形成比表面積大、細孔均勻的介孔-微孔雙孔道復合材料。

（2）CS50復合吸附劑可有效吸附處理含油污水，在吸附60 min左右達到吸附穩定，對直餾柴油的平衡吸附去除率高達97.79%。CS50對水中柴油的吸附能力顯著強于活性炭、納米二氧化硅膠粒及原生碳納米管。納米二氧化硅膠粒作為增強相時，與MWCNT存在良好的協同效應，生成的SiO2黏結層有效降低了碳管之間的聚團行為，這種結構有效改善了單獨使用MWCNT以及納米二氧化硅膠粒用作吸附劑的吸附能力欠佳的缺點。灼燒法再生后的CS50吸附能力下降較小，而且表面被結焦物質包裹。

（3）CS50對含油污水的處理過程符合準二級動力學方程，Arrhenius公式計算出CS50吸附直餾柴油的活化能為11.37 kJ·mol-1，表明該吸附過程主要為物理吸附。該過程的吸附等溫線與Freundlich模型（20.9688）較為吻合，從模型參數1/的數值看出柴油分子易被CS50吸附。

符 號 說 明

A——吸附去除率 c0，ct——分別為液相初始濃度和t時刻濃度，mg·L-1 Ea——吸附表觀活化能，kJ·mol-1 Kf——Freundlich模型常數，L·mg-1 KL——Langmuir吸附系數，L·mg-1 KT——Temkin模型方程常數，L·mg-1 k1——準一級吸附速率常數，L·min-1 k2——準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1 qt，qe——分別為t時刻吸附量和平衡吸附量，mg·g-1 R——理想氣體常數，J·mol-1·K-1 r2——判定系數 t——吸附時間，min

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Facile synthesis of MWCNT/SiO2nano-composites as high-performance oil adsorbents

HUANG Jiankun, LIU Hui’e, HUANG Yangfan, MA Yanbing, DING Chuanqin

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Multi-walled carbon nanotubes-silica (MWCNT/SiO2)nano-composites were prepared from carboxylated MWCNTs and silica sol-gel nanoparticlesone-step scalable precipitation. Structure and physical properties of the nano-composite were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and porous surface area and pore size distribution analysis (BET & BJH). Adsorption removal of oil was evaluated in diesel water on the nano-composite in comparison with SiO2sol-gel nanoparticles, pristine MWCNTs, and activated carbon. The nano-composite improved MWCNT agglomeration after surface modification by silica nanoparticles and formed dual microporous and mesoporous structures. The diesel removal efficiency of the nano-compositecould be up to 97.79% with adsorption equilibrium reached within 1 h. The adsorption process followed the pseudo second-order kinetics with the apparent activation energy at 11.37 kJ·mol-1and the adsorption isotherms were fitted well with the Freundlich model. Overall, the nano-composite MWCNT/SiO2showed stronger adsorption capacity than the other three adsorbents.

carboxylated carbon nano-tubes; silica sol; mesoporous-microporous; adsorption kinetics; nanomaterials; composites; preparation

2016-02-02.

Prof.LIU Hui’e, liuhuie@upc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160148

TQ 013.2

A

0438—1157（2016）10—4485—08

中央高校基本科研業務費專項項目（14CX05031A）；黃島區科技項目（201-1-49）。

2016-02-02到初稿，2016-05-11收到修改稿。

聯系人：劉會娥。第一作者：黃劍坤（1992—），男，碩士研究生。

supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14CX05031A) and the Huangdao District Science and Technology Project (201-1-49).