激光分子束外延法制備氟鋁共摻氧化鋅薄膜及其物性研究

馬劍鋼,林　東

(東北師范大學 物理學院，吉林 長春 130024)

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激光分子束外延法制備氟鋁共摻氧化鋅薄膜及其物性研究

馬劍鋼,林東

(東北師范大學 物理學院，吉林 長春 130024)

采用激光分子束外延方法，將高熔點的AlF3和ZnO混合后制成高質量靶材，制備出具有高電導率和熱穩定性的氟、鋁共摻氧化鋅薄膜(AFZO)，并研究了AZO和AFZO的光電性質隨退火條件的變化，探討了AZO薄膜缺陷的性質及其形成和作用機理. 研究表明受主型缺陷——鋅空位是導致在空氣退火時AZO電學性質劣化的主要原因，而氟摻雜可以抑制鋅空位的形成.

氟鋁共摻氧化鋅；激光分子束外延；透明導電；鋅空位

透明導電薄膜在可見光區既透明又導電[1]，目前被廣泛應用于有機發光二極管、太陽能電池、液晶顯示器和低輻射玻璃等領域[2-3]. 與新興的金屬納米線、石墨烯基透明導電材料相比，金屬氧化物透明導電薄膜具有可見光區透過率高、電學參量可調、工藝成熟等優點，目前處于透明導電領域的主導地位. 例如，以ITO為代表的氧化銦基透明導電薄膜一直是平板顯示器的首選材料[4]. 但銦通常是開采鋅礦的副產品，產量低，且隨著ITO的市場需求量不斷增加，其價格也逐年上漲[5]. 此外，銦屬于重金屬，污染環境，所以尋找替代氧化銦基透明導電薄膜的新材料顯得很重要. 鋁摻雜氧化鋅(AZO)因其原材料豐富、無毒無害、光電特性良好的優勢，成為替代ITO的理想材料之一，目前已在太陽能電池中得到應用. 然而與ITO相比，AZO仍存在電阻率較大[6]和熱穩定性較差[7]的缺點. 本文針對上述問題，利用Al和F共摻雜ZnO，嘗試通過提高ZnO基透明導電材料的遷移率來降低AZO的電阻率，并研究氟摻雜對AZO穩定性的影響.

1　薄膜制備和表征方法

AFZO靶材購于惠州天億稀有材料有限公司. 氟化鋁粉末純度99.9%，氧化鋅粉末純度99.99%. 根據文獻報道，AZO透明導電薄膜中Al的原子分數為2%～3%，為保證F的摻雜量，ZnO∶AlF3粉末混合時物質的量比97∶3. 實驗采用熱壓法成型，壓力30 MPa，溫度950 ℃，時間4 h. 薄膜沉積利用激光分子束外延技術實現，使用KrF準分子激光器發出的248 nm激光，激光的脈沖能量255 mJ，頻率10 Hz，經電感耦合式原子源發生器通入高純氧氣(99.999%)，生長時真空度1.6×10-2Pa ，襯底為c面藍寶石，襯底溫度300 ℃，薄膜沉積時間為32 min. 同時利用鋁摻雜氧化鋅(Zn與Al的原子比為98∶2) 做對比實驗. 采用空氣退火的方式研究AFZO的熱穩定性，設備為合肥科晶公司OTF-1200X開啟式管式爐，退火溫度400～700 ℃，退火時間2 h.

利用Rigaku D/max 2500型號的X射線衍射儀表征晶體結構，利用Lambda 900紫外可見吸收光譜儀測試樣品的光學特性，由Lake Shore 775 HMS Matrix霍爾測試系統測試電學性質，由J-Y公司的Micro-Raman光譜儀測得光致發光譜，采用FEI 450掃描電子顯微鏡表征形貌.

2　結果與討論

2.1XRD測試

圖1為空氣退火前后AFZO薄膜的X射線衍射譜. 所有退火的樣品均只出現了氧化鋅(002)峰，表明退火后樣品為c軸擇優取向的AFZO薄膜. 由于鋁離子半徑小于鋅離子半徑，所以薄膜中出現Al替位式取代后導致ZnO晶格常量變小，衍射峰的位置向大角度偏移. 但根據測試結果，除700 ℃退火的樣品外，其余樣品(002)衍射峰的位置均小于標準ZnO. 因為藍寶石襯底與ZnO間存在較大的晶格失配，所以AFZO薄膜在生長過程中面內方向產生壓應力，導致c軸方向的晶格常量增大，(002)衍射峰向小角度偏移. 隨著退火溫度升高，薄膜中應力逐漸釋放，AFZO薄膜(002)衍射峰的位置逐漸接近標準ZnO. 同時，對(002)衍射峰高斯擬合的結果顯示(002)衍射峰半高全寬隨退火溫度升高而逐漸變小，表明空氣退火處理提高了薄膜的結晶質量.

圖1　空氣退火前后AFZO的X射線衍射譜

2.2霍爾測試

圖2給出了空氣退火前后AFZO薄膜電學性質變化曲線. 隨著退火溫度的升高，薄膜的電阻率呈現非線性的變化趨勢. 在將退火溫度提高到500 ℃的過程中，薄膜載流子濃度變化不明顯而遷移率有所提高，因此500 ℃退火樣品電阻率達到最低，為1.88×10-4Ω·cm. 600 ℃退火時薄膜遷移率達到最高，為59.6 cm2·V-1·s-1，在同類材料中處于較高水平. 在退火溫度達到700 ℃前，薄膜的電阻率始終保持在10-4Ω·cm量級，表明AFZO具有良好的熱穩定性.

圖2　空氣退火前后AFZO薄膜的電學性質變化曲線

為研究氟摻雜對AZO電學性質和熱穩定性的影響，表1給出了600 ℃空氣退火前后AZO和AFZO的電學性質. 由表1可見退火前AZO的遷移率明顯低于AFZO，表明氟有效飽和了氧化鋅表面的懸掛鍵并抑制了晶界處吸附氧的形成，提高了薄膜的遷移率[8]. 600 ℃退火后AZO處于絕緣狀態，AFZO的電阻率仍低至2.23×10-4Ω·cm，表明氟摻雜有效提高了AZO的熱穩定性.

表1　600 ℃空氣退火前后AZO和AFZO的電學性質

2.3透過光譜

圖3為空氣退火前后AFZO薄膜的透過光譜. 由圖3可以看到所有樣品在可見光區(400～800 nm)的平均透過率均大于80%，因此所有樣品均具有良好的光學性質. 盡管樣品在空氣中退火，400 ℃退火的樣品可見光透過率仍比較低，這可能與氧空位在此溫度下不易被空氣中的氧氣所填補有關[9]. 繼續提高退火溫度，薄膜的可見光區平均透過率逐漸上升，這表明氧空位得到了有效地填補. 500 ℃下空氣退火樣品的電阻率最低，可見光區平均透過率可達87%. 而近紅外波段的透過率也出現明顯的變化，空氣退火溫度從400 ℃升高到600 ℃，近紅外吸收邊向長波方向移動，而700 ℃退火的樣品在近紅外波段的透過率可達90%以上.

圖3　空氣退火前后AFZO薄膜的透過率圖譜

已知摻雜半導體中自由電子在近紅外波段的等離子體共振頻率和波長為[10]

(1)

(2)

式中n為薄膜的載流子濃度，e是電子電荷，εZnO和ε0分別是本征氧化鋅的電容率和真空電容率，c是光速，ωp是等離子體共振頻率，λp是等離子體波長. 由圖2可知，空氣退火溫度從400 ℃升高到600 ℃過程中，AFZO薄膜中載流子濃度略有下降，根據(1)～(2)式可知，近紅外吸收邊應向長波方向移動；而700 ℃退火后的載流子濃度明顯下降，自由載流子的共振吸收峰幾乎消失. 該實驗結果與上述半導體理論基本保持一致.

2.4氟摻雜提高AZO熱穩定的作用機理

圖4為未退火AZO和AFZO薄膜的光致發光譜. 紫外發光源于自由激子發光，可見光源于深能級缺陷的發光. AZO和AFZO的紫外發光峰均處于主導地位，AFZO的缺陷發光相對較弱.

圖4　未退火AZO和AFZO的歸一化光致發光譜

為研究氟摻雜提高AZO熱穩定性的作用機理，對比研究了600 ℃真空中和空氣中退火的樣品的光致發光譜. 圖5給出了600 ℃空氣退火后AZO和AFZO的歸一化光致發光譜. 可以發現退火后AZO和AFZO缺陷發光的強度有明顯差異： AZO的缺陷發光占主導地位，而AFZO的紫外發光占主導地位.

圖5　600 ℃空氣退火AZO和AFZO的歸一化光致發光譜

圖6(a)和(b)分別對應AZO和AFZO在空氣和真空條件下退火后的歸一化光致發光譜.

(a)AZO

(b)AFZO圖6　真空和空氣退火條件下的歸一化光致發光譜

真空退火條件下AZO與AFZO薄膜的缺陷發光強度均低于空氣退火條件的發光強度，其中AZO的缺陷發光強度有大幅下降. 圖6中AZO和AFZO深能級缺陷發光的中心均在2.1 eV附近，文獻報道該發光中心與鋅空位躍遷相關[11]. 鋅空位是ZnO中常見深能級受主型缺陷，通常有3種存在形式：單純的鋅空位，1個鋅空位和1個替位式鋁形成的復合缺陷、1個鋅空位和2個替位式鋁形成的復合缺陷. 由于鋅空位缺陷會降低薄膜中鋁的摻雜效率，使AZO的電阻率增大，所以鋅空位的濃度直接影響AZO薄膜的電阻率.

表2給出600 ℃空氣退火與真空退火后AZO薄膜和AFZO薄膜的電學參量. AZO在空氣中退火后變成絕緣體，而相同條件下AFZO的電阻率仍保持在10-4Ω·cm量級，表明AFZO具有良好的熱穩定性，說明氟可以有效提高AZO的熱穩定性. 此外，與空氣退火相比，真空退火的AFZO薄膜載流子濃度較低，其原因是在真空退火條件下薄膜中的氟更容易逃逸. 理論研究結果表明在氧氣氣氛中鋅空位的形成能較低[12]，結合實驗結果可以推測，空氣退火過程中鋅空位的大量形成是導致AZO載流子濃度降低的主要原因，而氟摻雜可抑制鋅空位的形成，從而提高AZO導電薄膜的熱穩定性.

表2　600 ℃真空和空氣退火后AZO和AFZO的電學性質

為驗證上述假設，仿照Look等報道的方法[13]，對空氣退火后(600 ℃,1 h)的AZO和AFZO薄膜再次進行鋅氣氛退火處理，鋅氣氛退火的溫度為600 ℃，背底真空約為1.862 Pa，時間為10 min.

圖7給出600 ℃空氣退火后AZO和AFZO再經鋅氣氛退火前后薄膜的光致發光譜. 由圖7(a)可見鋅氣氛退火后AZO可見光區發光幾乎消失，表明鋅氣氛有效補償了深能級缺陷，由圖(b)可見鋅氣氛退火后，光致發光譜中2.1 eV附近的缺陷發光顯著減弱，而2.4 eV附近的氧空位相關的缺陷發光增強[11].

表3給出鋅氣氛退火前后薄膜的電學參量，可以發現經過鋅氣氛退火后AZO的載流子濃度、遷移率顯著提升，電阻率明顯下降，上述實驗現象支持了2.1 eV的缺陷為鋅空位的假設. 而對于AFZO，鋅氣氛退火前后薄膜的電學性質十分穩定，表明AFZO具有良好的熱穩定性.

(a) AZO

(b)AFZO圖7空氣退火后薄膜再次在鋅氣氛退火前后的歸一化光致發光譜

狀態樣品ne/(1020·cm-3)μ/(cm2·V-1·s-1)ρ/(10-4Ω·cm)鋅氣氛退火前AZO0.000234.3640000AFZO4.13622.4鋅氣氛處理后AZO0.2430.585AFZO4.5632.2

3　結　論

針對鋁摻雜氧化鋅薄膜(AZO)在實際應用中存在的問題，利用激光分子束外延的方法制備了高質量的氟鋁共摻氧化鋅透明導電薄膜(AFZO). 在此基礎上，利用空氣和真空及鋅氣氛退火實驗研究了氟摻雜對AZO熱穩定性的影響，實驗結果表明氟摻雜AZO具有良好的熱穩定性，實驗中500 ℃退火的AFZO電阻率達到最低，為1.88×10-4Ω·cm. 通過對樣品進行光致發光測試，發現鋅空位的形成能低是導致空氣退火過程中氧化鋅基透明導電薄膜熱穩定性差的主要原因，而實驗結果表明氟的引入可以有效抑制鋅空位的形成.

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[責任編輯：任德香]

Physical properties of F and Al co-doped ZnO thin films prepared by laser molecular beam epitaxy

MA Jian-gang， LIN Dong

(Department of Physics, Northeast Normal University, Changchun 130024, China)

Highly conductive and thermally stable F and Al co-doped ZnO (AFZO) transparent conductive films were prepared by laser molecular beam epitaxy technique (LMBE) using a ceramic target of AlF3and ZnO mixture. The variation of optical and electrical properties of AFZO with annealing temperature and atmosphere had been investigated. The formation mechanism and the role of different point defects in AZO were also discussed. The study showed that the existence of acceptor-like zinc vacancies in AZO was the main reason for the degradation of conductivity, while a proper F doping could reduce the density of zinc vacancies and improve the thermal stability of AZO based transparent conductors.

F and Al co-doped ZnO; laser molecular beam epitaxy; transparent conductor; zinc vacancy

2016-05-13；修改日期：2016-08-05

馬劍鋼(1977-)，男,吉林龍井人，東北師范大學物理學院教授，博士，研究方向為寬帶半導體光電材料與器件.

近代與綜合實驗

O474

A

1005-4642(2016)09-0004-05