Fe3+對石墨烯氧化物熒光淬滅機理的研究

李正順，王　巖，王　雷，王海宇

(吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012)

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Fe3+對石墨烯氧化物熒光淬滅機理的研究

李正順，王巖，王雷，王海宇*

(吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012)

采用改進的Humer法合成了石墨烯氧化物，利用搭建的時間分辨光譜探測系統詳細探究了Fe3+(濃度為0.5、1、2 mmol/L)對石墨烯氧化物熒光淬滅物理機制。穩態熒光發射光譜中，隨著Fe3+濃度的增加，石墨烯氧化物的熒光強度急劇減弱。時間分辨熒光光譜和飛秒瞬態吸收光譜研究證實，加入不同濃度Fe3+的GO其動力學衰減曲線基本沒有任何變化。結果表明，Fe3+對石墨烯氧化物的熒光淬滅主要是靜態的熒光淬滅過程。

石墨烯氧化物；靜態熒光淬滅；瞬態吸收；動力學衰減

1　引　言

單層石墨烯是一種零帶隙材料，具有較高的載流子遷移率，電學性能較好。但是，大面積的石墨烯難以制備，同時，由于石墨烯沒有像半導體一樣的禁帶寬度，因此其在光電領域的應用受到極大的限制[1-3]。相反，氧化石墨烯(GO)可以直接通過氧化石墨的方法獲得，同時，GO在羥基、羧基、環氧基等含氧基團的修飾下，石墨烯的帶隙可以打開，而且，通過采取不同的手段可實現對GO禁帶寬度的調控[1,4-6]。更重要的是，GO具有與眾不同的熒光特性[7-10]，在紫外、可見、紅外都具有較好的熒光發射光譜。針對GO不同波長段的熒光，許多科學家對其起源、特性及其形成機制進行了廣泛的研究[9-12]。同時，由于GO表面含有大量的親水基團，且是碳基材料，對生物體無毒無害，環境友好。所以，GO在生物成像、藥物釋放和離子檢測等方面的應用潛力巨大[13-15]。再者，經過處理的GO能夠作為極好的電極材料，易與其他材料形成復合材料，很大程度上擴展了在光電領域的潛在應用范圍[16-18]。

2　材料與方法

2.1實驗試劑和儀器

石墨粉從天津鼎盛鑫化工有限公司購得，NaNO3、高錳酸鉀、H2SO4、H2O2、FeCl3等化學試劑從北京化工廠購得。

測試使用的儀器有：島津紫外-可見分光光度計(UV-2550)，Ti:藍寶石激光/放大器(Solstice，Spectra-physics)，斬波器(Newport model 75160)，延遲線(Newport M-ILS250CC)，光纖光譜儀(AvaSpec2048x14)，二極管納秒脈沖激光器(激發波長為405 nm，重復頻率2 MHZ，Edinburgh儀器EPL375)， 光電倍增管(Hamamatsu H5783p)。

2.2實驗

2.2.1GO的合成

GO的合成是利用改進的Hummer法獲得[19]，天然石墨粉(2 g)和硝酸鈉NaNO3(2 g)加入濃硫酸H2SO4(98wt%,96 mL)中，放入0 ℃的水浴中。在此溫度下，將高錳酸鉀KMnO4(12 g)在30 min內分成幾份逐漸加入到混合物當中，并不斷攪拌，觀察到溶液顏色由黑色變成棕黃色。然后，進一步攪拌混合物90 min。隨后，將混合物加熱到35 ℃，并不斷攪拌2 h。下一步，緩慢加入去離子水被稀釋混合物。最后，混合物中緩慢地加入雙氧水H2O2(30%,10 mL)，得到粗的GO。接著，將粗的GO用水稀釋，并在離心機(12 000 rpm)中離心15 min。然后將上層清夜去除，留下沉淀物。將沉淀物再次溶入水中，并在水中超聲15 min。接著再次離心，如此反復進行15次，此時溶液的pH ～7，最后，GO溶液在(3 000 rpm,15 min)的條件下離心，取上層清液，獲得所需GO。實驗中用到的濃度為0.5、1、2 mmol/L的Fe3+溶液是將FeCl3溶于水而制得。

2.2.2時間分辨光譜探測系統的搭建

飛秒瞬態吸收系統[20-21]：如圖1(a)所示，該系統由Ti∶藍寶石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系統產生800 nm激光；該激光經由一個分束片分成兩部分，一束經BBO晶體或TOPAS系統成為泵浦脈沖，另一束經過去離子水形成探測光白光脈沖；所得數據由連接在電腦上光纖光譜儀采集；不同波長的光由于色散產生的延遲用特定的解色散程序進行補償；所有實驗在室溫下進行。

納秒時間分辨熒光探測系統[22]：如圖1(b)所示，泵浦光源：405 nm的二極管納秒脈沖激光器(重復頻率2 MHz)；熒光壽命的采集裝置：連接TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130)的光電倍增管(Hamamatsu H5783p)；儀器響應函數IRF(Instrument Response Function)： 約為300 ps。實驗中測得樣品的瞬態熒光動力學曲線是利用該時間相關單光子計數(TCSPC)系統獲得。

圖1　時間分辨光譜探測系統結構示意圖 Fig.1　Schematic diagram of time-resolved spectroscopy probe system

2.3結果與討論

2.3.1穩態吸收光譜

圖2　加入不同濃度Fe3+的GO的穩態吸收光譜 Fig.2　Steady-state absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations

2.3.2穩態熒光光譜

對GO、分別加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的穩態熒光發射光譜進行了表征。為了更清楚地表明Fe3+對GO熒光的影響，我們研究了在波長為400、430、460、500、530、560 nm激光激發下，加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+對GO產生的熒光淬滅效果，如圖3(a)～3(f)所示，沒有加入Fe3+的GO的熒光發射光譜的波長比較寬，大約覆蓋到整個可見光區域，且熒光強度相對比較強，當激發波長改變時，GO熒光的中心波長呈現出依賴激發波長的熒光特性。這表明GO熒光的中心波長隨激發光的變化而改變。在加入0.5 mmol/L的Fe3+之后，在圖3(a)～3(f)中，GO的熒光強度均顯著減小。隨著Fe3+的濃度增加到1和2 mmol/L，GO的熒光強度幾乎完全消失，表明Fe3+對GO整個熒光波長都有很好的淬滅效果，而不是僅僅針對特定波長的熒光有淬滅作用。這現象表明，在穩態熒光發射光譜中，Fe3+對GO的熒光的整體淬滅效果非常好，有利于通過瞬態光譜對其淬滅機理進行進一步的研究。

圖3　加入不同濃度Fe3+的GO的熒光發射光譜 Fig.3　Steady-state emission spectra of GO with different Fe3+ concentrations

圖4　加入不同濃度Fe3+的GO的時間分辨發射光譜 Fig.4　Time-resolved emission spectra of GO with different Fe3+ concentrations

2.3.3時間分辨熒光光譜

穩態熒光光譜并不能直接驗證Fe3+對GO熒光的淬滅機理，也無法證明該過程是動態淬滅過程還是靜態淬滅過程，或是二者共同作用的結果。

為此，利用時間相關單光子計數技術對其熒光的衰減動力學進行表征。實驗中所使用的激發光源是波長為405 nm的二極管泵浦脈沖激光器。在400 nm激發下的GO穩態熒光光譜中(圖3(a))，GO在450～750 nm的波長范圍內都有熒光，而在450～600 nm熒光的強度值比較大，便于進行測量。因此，在時間分辨熒光光譜中，選取500 nm、550 nm和600 nm作為探測器光電倍增管的接收波長。測量的實驗結果如圖4(a)～4(c)所示。從圖中看出，沒有加入Fe3+的GO和加入0.5 mmol/L Fe3+的GO在500 nm、550 nm和600 nm處的熒光壽命完全一致，壽命的衰減動力學曲線完全相同。而加入1 mmol/L Fe3+的GO和加入2 mmol/L Fe3+的GO二者的熒光壽命衰減的動力學完全相同，且都快于沒有加入Fe3+的GO和加入0.5 mmol/L Fe3+的GO的動力學。結合穩態熒光光譜的分析，我們認為，加入0.5 mmol/L Fe3+雖然顯著降低了GO的熒光強度值，但是GO仍然有熒光，其熒光動力學的衰減曲線和沒有加入Fe3+的GO相同，這說明Fe3+對GO的熒光淬滅應該是靜態的淬滅過程。而加入1 mmol/L Fe3+和加入2 mmol/L Fe3+的GO基本沒有穩態的熒光，因此探測器很難探測到。并且由于GO本身的熒光壽命比較短，其衰減已經接近于儀器的響應函數IRF(Instrument Response Function)，儀器的響應函數IRF代表儀器的分辨率極限，在響應函數附近，并不能完全準確測出熒光的壽命結果。由圖4可知，加入不同濃度Fe3+的GO的壽命衰減已經十分接近于儀器響應函數IRF，因此，為了驗證其淬滅的物理機制，我們需要利用時間分辨率更高的瞬態吸收光譜對其進行進一步表征。

2.3.4瞬態吸收光譜和動力學衰減曲線

圖5和圖6分別是在波長為400 nm和530 nm泵浦光脈沖激發下，GO、分別加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO所對應的飛秒瞬態吸收光譜。在圖5中，這4個GO樣品，400 nm波長光激發下，在400 nm附近，基態漂白信號比較小。在500～850 nm范圍，有較大的激發態吸收信號。在圖6 530 nm波長光激發下，在530 nm附近，有較大的基態漂白信號。在600～850 nm范圍，有較大的激發態吸收信號。其中基態漂白信號對應于GO中碳原子以sp2雜化形成的區域，不同的激發波長下，所激發的sp2區域的尺寸不同。而激發態信號與GO中的含氧基團密切相關。通過分別對比圖5和圖6中的(a)～(d)，可以看出，加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的瞬態吸收光譜，其形狀以及基態漂白信號和激發態吸收信號出現的位置與沒有加入Fe3+的GO相比，基本上沒有任何顯著變化。但是，隨著Fe3+濃度由0.5、1 mmol/L增加到2 mmol/L，其瞬態吸收光譜信號的絕對強度變小，尤其是對應的激發態吸收信號。沒有加Fe3+的GO的激發態吸收信號，比加2 mmol/L Fe3+的GO的激發態吸收信號大一倍。同時在穩態光譜中，已經發現，該濃度下的純Fe3+自身幾乎沒有吸收。因此，加入Fe3+導致GO瞬態信號減小，可能是由于Fe3+與部分GO結合形成新的物質，從而導致其信號幅度減小。

圖5　加入不同濃度Fe3+的GO在400 nm激發下的瞬態吸收光譜 Fig.5　Transient absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations at 400 nm excitation

圖6　加入不同濃度Fe3+的GO在530 nm激發下的瞬態吸收光譜 Fig.6　Transient absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations at 530 nm excitation

圖7　400 nm激發下加入不同濃度Fe3+的GO測量的動力學衰減曲線 Fig.7　Dynamic decay curves of GO with different Fe3+ concentrations at 400 nm excitation

為進一步探索不同濃度Fe3+對GO熒光的淬滅的影響，圖7和圖8分別為400 nm和530 nm的激光脈沖的激發下，不同探測波長處的動力學衰減曲線。圖7(a)～7(c)中，在400 nm激發下，提取的探測光波長為600 nm、650 nm和700 nm。這是因為對應于400 nm處的基態漂白信號太小，動力學抖動過大，不易分析。因此，只比較了600 nm、650 nm和700 nm處激發態吸收信號的動力學，沒有比較基態漂白信號的動力學。在圖8(a)～8(d)中，530 nm激發下，提取的探測光波長為500 nm、650 nm、700 nm和750 nm，其中500 nm對應的是基態漂白信號，650 nm、700 nm和750 nm對應的是激發態吸收信號，通過分別對比圖7和圖8中沒有加Fe3+的GO和分別加入了0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的動力學衰減曲線，在所有這些動力學圖中，無論是基態漂白信號的動力學還是激發態吸收信號的動力學，沒有加Fe3+的GO和分別加入了0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO在這些不同波長處的動力學衰減曲線幾乎沒有任何變化。由于在動態的熒光淬滅中，加入淬滅劑會導致熒光團動力學急劇衰減，而Fe3+對GO的動力學衰減曲線沒有任何影響，這進一步證實不同濃度的Fe3+對GO的熒光淬滅過程主要是靜態熒光淬滅過程。

圖8　530 nm激發下加入不同濃度Fe3+的GO測量的動力學衰減曲線 Fig.8　Dynamic decay curves of GO with different Fe3+ concentrations at 530 nm excitation

3　結　論

利用搭建的時間分辨光譜系統，詳細研究了加入濃度分別為0.5、1、2 mmol/L Fe3+對GO的熒光淬滅物理機制，在穩態熒光光譜中，隨著Fe3+濃度的增加，GO的熒光強度急劇減小。利用時間分辨率更高的飛秒瞬態吸收光譜，證實加入不同濃度Fe3+的GO動力學衰減曲線基本沒有明顯變化。結果表明， Fe3+對GO熒光的淬滅主要是靜態熒光淬滅。

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Fluorescence quenching mechanism of graphene oxide by Fe3+

LI Zheng-shun, WANG Yan, WANG Lei, WANG Hai-yu*

(College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)*correspondingauthor，E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

The graphene oxide(GO) is synthesized by the improved Hummer method. The fluorescence quenching mechanism of graphene oxide by Fe3+(0.5, 1, 2 mmol/L) in detail is studied using the time-resolved spectrometry probe system. From the steady photoluminescence emitting spectra, the fluorescence intensity of GO decreased dramatically as the Fe3+concentration increased. From the time-resolved fluorescence spectra and femtosecond transient absorption spectra, the dynamic decay curves have no extinctive changes for GO with different Fe3+concentrations. It is proved that the fluorescence quenching mechanism of GO by Fe3+is mainly ascribed to the static fluorescence quenching.

graphene oxide;static fluorescence quenching;transient absorption;dynamic decay

2016-04-18；

2016-05-20

國家自然科學基金資助項目(No.21473077)

2095-1531(2016)05-0569-10

TN249

Adoi:10.3788/CO.20160905.0569

李正順(1990—)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事超快光電轉換方面的研究。E-mail:1220580786@qq.com

王海宇(1967—)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，主要從事超快光譜技術方面的研究。E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.21473077)