納米碳對黃綿土Cu(Ⅱ)遷移影響的研究

劉艷麗, 周蓓蓓, 王全九,2, 譚 帥

(1.西安理工大學 水利水電學院, 西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地, 西安 710000;2.西北農林科技大學 水土保持研究所, 黃土高原土壤侵蝕與旱地農業國家重點實驗室, 陜西 楊凌 712100)

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納米碳對黃綿土Cu(Ⅱ)遷移影響的研究

劉艷麗1, 周蓓蓓1, 王全九1,2, 譚 帥1

(1.西安理工大學 水利水電學院, 西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地, 西安 710000;2.西北農林科技大學 水土保持研究所, 黃土高原土壤侵蝕與旱地農業國家重點實驗室, 陜西 楊凌 712100)

重金屬污染治理對改善環境污染具有重要意義，基于室內擾動土柱試驗，以黃綿土為研究對象，初步研究了在黃綿土中均勻混合及在表層混合不同含量納米碳材料對土壤中重金屬Cu(Ⅱ)遷移過程的影響。結果表明：(1) 相同平衡濃度，隨著納米碳含量的增加，Cu(Ⅱ)吸附量加大，采用Langmuir方程擬合Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線，最大吸附量(Sm)隨著納米碳含量增加而增大。(2) 對于均勻混合納米碳的黃綿土和僅表層混有納米碳的黃綿土，Philip方程均能較好地描述Cu(NO3)2溶液累積入滲量變化過程，濕潤鋒推進過程遵循冪函數變化。(3) 隨著納米碳含量增加，Cu(NO3)2溶液累積入滲量降低，納米碳含量較低時(0.1%，0.5%，1%)，兩種納米碳添加方式對土壤累積入滲量的影響差異不大，納米碳含量較高時(5%)，均勻添加納米碳土壤的累積入滲量曲線則顯著低于表層添加納米碳的土壤。(4) 相對于空白對照土壤，兩種施碳方式均提高了土壤表層Cu(Ⅱ)含量，且表層Cu(Ⅱ)含量明顯高于深層土壤。納米碳含量為0.1%，0.5%，1%時，兩種添加納米碳方式之間表層土壤Cu(Ⅱ)含量無明顯差異，當納米碳含量上升到5%時，均勻添加納米碳土柱的表層土壤Cu(Ⅱ)含量顯著高于表層添加納米碳土柱，隨著土壤剖面加深，不同處理土壤剖面處Cu(Ⅱ)含量無明顯差異。因此，納米碳對重金屬Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用，且在土壤表層添加納米碳是一種經濟有效的施碳方式。

納米碳; Cu(Ⅱ); 累積入滲量; 濕潤鋒; 等溫吸附曲線

土壤重金屬污染可導致土壤生產力下降，造成地下水和農作物污染，直接或間接危害人畜健康[1]，因此重金屬污染如何治理引起了國內外學者的廣泛關注[2-4]。納米材料的表面原子可以與金屬離子以靜電作用等方式相結合，對重金屬離子有極強的吸附性，且能夠在較短的時間內達到吸附平衡，而且其比表面積非常大，具有比普通吸附材料更大的吸附容量[5]，因此納米材料在水環境及土壤環境中的重金屬污染治理上顯示出巨大的潛力[6]。Liang等[7]通過向擾動土柱內添加納米碳進行研究，結果表明土壤中納米碳的存在可大大提高土壤的CEC，且在一定程度上影響土壤對重金屬離子的吸附量。Khaydarov等[8]研究發現納米碳高聚合物對水域范圍為1～100 m和土深范圍為1～100 cm內的重金屬污染有明顯的修復效果。施踏青等[9]研究了納米二氧化鈦對鉛的吸附性能，結果表明吸附的最佳pH值為4.0，靜態吸附容量為8.65 mg/g，吸附率可達90%以上。肖亞兵等[10]研究結果表明納米二氧化鈦在pH值為1～10范圍內對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率可達99%。Yuan等[11]認為納米鐵在低pH值時，會出現零點電荷，增大其吸附能力，因而能夠影響環境對砷的吸收，減輕環境中砷的污染。Liu等[12]通過試驗研究納米磷酸鐵在土壤中原位固定Cu(Ⅱ)的可行性，結果表明在低劑量PO43-為0.61，3.01 mg/g的3種土壤(堿性、中性、酸性)中，納米藍鐵礦顆粒能有效地減少Cu(Ⅱ)淋溶量和生物可利用度，顯著減輕土壤Cu(Ⅱ)的污染。

納米材料在重金屬污染治理方面的研究對象大部分為金屬納米材料，但隨著納米技術的不斷發展及環保意識增強，人們開始意識到金屬元素及氧化物加工的納米材料對于環境造成的潛在危害[13]。而碳元素在土壤—植被—大氣循環體中廣泛存在，納米碳材料較金屬納米材料具有較好的環境友好性[14]。因此研究納米碳材料對重金屬Cu(Ⅱ)遷移及吸附的內在機理可為土壤重金屬污染治理和改良提供重要的理論依據。

1　材料與方法

1.1供試土樣

黃綿土采樣地為安塞試驗站閑置農田，其基本理化性質見表1。將待測土樣壓碎，過2 mm篩后風干備用，納米碳材料平均粒徑為40 nm、純度為99%，將納米材料與黃綿土均勻混合備用，試驗共設定5個納米碳含量，質量含量分別為0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g，裝土容重為1.35 g/cm3。試驗共設9組處理，其中，0 g/g為不含納米碳的對照處理，其余4個納米碳含量共設定8個處理，分別為土柱各層土壤均勻添加納米碳和僅在土壤表層0—5 cm添加納米碳，試驗中每個處理均重復3次。

表1黃綿土的顆粒組成%

黏粒粉粒砂粒0.002mm0.002～0.02mm0.02～1mm5.5319.3275.15

1.2試驗方法

試驗采用高度為35 cm，內徑為5 cm的圓柱型有機玻璃土柱，在土柱底部填放紗布和濾紙，防止土壤顆粒流失堵塞出流孔口。將不同納米碳含量的土樣分四層(每層5 cm)分別裝入不同土柱內，用攪拌棒將每層土樣攪拌均勻，并在層與層之間刮毛。土柱填裝好后，在土壤頂部放一層濾紙，防止通入溶液時直接沖刷土柱，破壞土柱上表面。采用一維垂直定水頭法測定不同土樣的Cu(NO3)2溶液入滲過程，利用內徑為5 cm，高度為40 cm的馬氏瓶供水，水頭控制在5 cm。試驗過程中，記錄馬氏瓶中水位高度及土柱中濕潤鋒隨時間的推進距離，直至濕潤鋒達到柱底。

試驗結束后，迅速將土柱分層(每3 cm一層)，在每層中心部分5 g土樣取土，以1∶5土水比混合，震蕩24 h后，放入離心機以10 000 rpm轉速離心10 min，取上層清夜，過濾，用原子吸收分光光度計測定上清液中Cu(Ⅱ)的濃度。

測定Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線，在40 ml具塞離心管中加入1 g不同處理的土樣，然后分別加入濃度為2，4，8，12，16，20 mmol/L的Cu(NO3)2溶液10 ml。加塞密封，在恒溫下震蕩2 h，靜置平衡24 h，以10 000 rpm的轉速離心分離30 min，收集上清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中Cu(Ⅱ)的濃度。

2　結果與分析

2.1納米碳含量對Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線的影響

等溫吸附曲線是指一定溫度下被吸附物質的量(吸附量)與溶液中物質濃度(平衡濃度)之間的關系[15]，根據重金屬離子的等溫吸附曲線的特征，可以判斷出土壤對重金屬離子吸附的作用。依據實測結果，將不同處理的土壤Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線繪于圖1，可以看出，納米碳含量對土壤吸附Cu(Ⅱ)的能力產生顯著影響，隨著納米碳含量的增加，吸附能力的差異性愈加明顯。進一步分析可以看出，隨著Cu(Ⅱ)平衡濃度的增加，不同處理土壤的Cu(Ⅱ)吸附量均呈增加的趨勢，且均未達到吸附平衡。在相同Cu(Ⅱ)平衡濃度下，隨著納米碳含量的增加，Cu(Ⅱ)吸附量明顯增加。說明納米碳材料對重金屬Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用，這是由于納米碳顆粒極其細小，土壤中大孔隙被其填充，小孔隙增加，土壤比表面增大，而且納米碳本身具有極大比表面積、極高表面能和極強吸附性等，對Cu(Ⅱ)有較高的吸附力；另一方面，細粒徑的納米碳增加了土壤的黏粒含量，改善了土壤質地，研究表明黏粒含量越高越利于Cu(Ⅱ)的吸附[16]，因此納米碳可以有效提高土壤吸附重金屬Cu(Ⅱ)能力。

圖1不同含量納米碳對Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線的影響

Langmuir等溫線形吸附方程可以準確描述銅離子的吸附特性[17]。為進一步觀察納米碳材料對重金屬Cu(Ⅱ)的吸附作用，本文采用Langmuir公式進行定量描述。結果見表2，擬合參數為三次重復試驗的均值，決定系數R2較高，達到顯著性水平(p<0.01)，有較好的相關性，隨納米碳含量增加，分配系數k及最大吸附量Sm均增大，且k值較對照處理增加的幅度呈明顯增大的趨勢，進一步說明納米碳材料對重金屬Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用。

表2Langmuir等溫方程擬合參數

納米碳含量/(g·g-1)Sm/(g·kg-1)kk增大百分比/%R20.00013.040.2540.0000.8960.00113.280.330.230.8750.00513.560.4620.450.8790.01013.870.5340.5230.8810.05014.450.7980.6810.946

2.2納米碳含量對Cu(NO3)2溶液累積入滲量及入滲參數的影響

將不同處理的土壤Cu(NO3)2溶液累積入滲量曲線繪于圖2。可以看出，一定入滲歷時內，隨納米碳含量的增加，累積入滲量呈減小趨勢。在入滲初期，不同處理的土壤累積入滲量差異性較小，曲線重合度較大；入滲時間延長，納米碳對累積入滲量的影響逐漸明顯，隨納米碳含量增加，累積入滲量減小幅度愈加明顯。納米碳含量上升到5%時，納米碳對土壤累積入滲量影響極為顯著，即使在入滲初期，一定入滲歷時內，累積入滲量亦顯著低于對照處理，曲線重合度幾乎為零。對比兩種納米碳添加方式可以看出，納米碳含量為0.1%，0.5%，1%時，兩種施碳方式的土壤累積入滲量曲線沒有很直觀的變化；當納米碳含量上升到5%時，均勻添加納米碳的土壤累積入滲量明顯低于表層添加納米碳土壤。說明納米碳含量較低時，兩種施碳的方式對土壤累積入滲量的影響差異不大，此時選擇僅在土壤表層添加納米碳這種有效節省納米碳材料使用量的施碳方式更加經濟，當納米碳含量較高時，相對于表層添加納米碳的土壤，均勻添加納米碳的土壤更利于減緩Cu(Ⅱ)在土壤剖面的遷移。納米碳的存在，使黃綿土中的大孔隙被極其細小的納米碳顆粒填充為多個小孔隙，大孔隙數量降低，小孔隙數量增加，同時由于納米碳的存在，改變了原本的水流通道，孔隙彎曲度增加，從而抑制Cu(NO3)2溶液入滲[18]。

圖2納米碳含量對Cu(NO3)2溶液累積入滲量隨時間變化的影響

為進一步分析納米碳材料對土壤中Cu(NO3)2溶液入滲過程的影響，采用Philip方程對累積入滲量隨時間變化過程進行擬合，擬合結果見表3。擬合參數為三次重復試驗的均值，決定系數R2較高，達到顯著性水平(p<0.01)。Philip方程中吸滲率S是反映土壤入滲能力的指標，A為近似飽和導水率，對比兩種施碳方式的土壤，擬合參數S和A變化趨勢一致，均隨納米碳含量增加呈減小的趨勢，表明隨納米碳含量增加，Cu(NO3)2溶液入滲能力減小。進一步分析可以看出，納米碳含量較低時，兩種施碳方式的土壤入滲參數間沒有明顯關系，當納米碳含量上升到5%時，均勻添加納米碳土壤的入滲參數S和A顯著低于表層添加納米碳土壤，即Cu(Ⅱ)在土壤剖面的遷移速率較低。

表3Cu(NO3)2溶液累積入滲量隨時間變化過程的擬合結果

納米碳含量/(g·g-1)均勻添加納米碳ASR2表層添加納米碳ASR200.0770.7280.9960.0770.7280.9960.0010.0690.5680.9960.0730.6730.9970.0050.0420.550.9950.0500.5160.9980.010.0370.5270.9940.0490.4460.9970.050.0190.2480.9960.0330.3040.999

2.3納米碳含量對Cu(NO3)2溶液濕潤鋒推進過程及參數的影響

不同處理土壤中Cu(NO3)2溶液的濕潤鋒推進過程見圖3，可以看出，納米碳含量對濕潤鋒推進速率影響逐漸顯著，一定入滲歷時內，隨納米碳含量的增加，濕潤鋒推進速率呈減小趨勢。在入滲初期，濕潤鋒推進速率均較大，納米碳對土壤濕潤鋒遷移的影響較小,曲線重合度較大。入滲時間延長，濕潤鋒變化速率減小并趨于穩定，此時隨納米碳含量增加，單位時間內濕潤鋒推進距離明顯減小。納米碳含量上升到5%時，納米碳對土壤濕潤鋒推進速率影響極為顯著，即使在入滲初期，一定入滲歷時內，濕潤鋒推進距離亦顯著低于對照處理。對比兩種施碳方式可以看出，納米碳含量為0.1%，0.5%，1%時，兩種施碳方式之間的濕潤鋒推進速率沒有很直觀的變化，當納米碳含量上升到5%時，均勻添加納米碳土柱的濕潤鋒推進速率顯著低于表層添加納米碳土柱。說明納米碳含量較低時，兩種施碳方式對濕潤鋒推進速率的影響無顯著差異，當納米碳含量較高時，相對于表層添加納米碳的土壤，均勻添加納米碳的土壤更利于減緩Cu(Ⅱ)在土壤剖面的遷移。納米碳顆粒改變了土壤松散結構，使結構變緊密，土壤中溶液流動路徑更加曲折復雜，Cu(NO3)2溶液遷移速率減慢，從而濕潤鋒推進受阻，且僅在表層添加納米碳的處理效果更加明顯。與圖1相比，不同處理土柱的濕潤鋒推進過程與累積入滲量隨時間變化過程的趨勢基本一致。

根據曲線變化趨勢，用冪函數對濕潤鋒推進曲線進行擬合，即Zf=atb。式中，Zf為濕潤鋒深度(cm)，t為入滲歷時(min)，a，b均為擬合參數，擬合結果見表4，擬合參數為三次重復試驗的均值，決定系數R2較高，達到顯著性水平(p<0.01)。對比兩種施碳方式的擬合參數，二者擬合參數變化趨勢基本一致，隨納米碳含量增加，a大體符合減小的趨勢，b均無明顯變化規律。進一步分析可以看出，均勻添加納米碳土柱的擬合參數a值明顯低于表層添加納米碳的土柱。

圖3納米碳含量對Cu(NO3)2溶液濕潤鋒深度隨時間變化的影響

表4Cu(NO3)2溶液濕潤鋒推進過程擬合系數

納米碳含量/(g·g-1)均勻添加納米碳ASR2表層添加納米碳ASR201.2230.7220.9851.5070.7040.9970.0011.2220.7180.9961.4940.6750.9930.0051.1070.6920.9961.130.7130.9970.011.0120.7270.9950.7550.8030.990.050.6290..7020.9970.6660.7170.999

2.4納米碳含量對黃綿土不同深度剖面銅離子含量的影響

提取土壤不同深度剖面處Cu(Ⅱ)含量，依據實測數據將結果繪于圖4，可以看出，相對于空白對照土壤，兩種施碳方式均提高了土壤表層Cu(Ⅱ)含量，隨著納米碳含量的增加，表層Cu(Ⅱ)含量顯著增大，且表層Cu(Ⅱ)含量明顯高于深層土壤。說明兩種施碳方式均可有效地阻礙Cu(Ⅱ)向深層土壤遷移。對比兩種施碳方式可以看出，在土壤表層，納米碳含量為0.1%，0.5%，1%時，兩種施碳方式的土壤表層Cu(Ⅱ)含量沒有很明顯的差異，當納米碳含量上升到5%時，均勻添加納米碳的土壤表層Cu(Ⅱ)含量明顯高于表層添加納米碳土柱。隨著土層加深，不同處理土壤剖面處Cu(Ⅱ)含量沒有很直觀的變化。說明納米碳含量較低時，兩種施碳的方式對Cu(Ⅱ)吸附效果無顯著差異，當納米碳含量較高時，均勻添加納米碳的土壤對Cu(Ⅱ)吸附效果則顯著優于在表層添加納米碳的土壤。這是由于納米材料具有極大的比表面及強吸附性等特殊性質，對重金屬Cu(Ⅱ)有一定的吸附作用。

圖4納米碳含量對土壤不同深度剖面處Cu(Ⅱ)濃度的影響

3　結 論

(1) Cu(Ⅱ)等溫吸附曲線可以用Langmuir方程描述，隨著納米碳含量的增加，最大吸附量Sm和分配系數k均增加，且分配系數k增加的幅度呈明顯增大的趨勢，說明納米碳對重金屬銅離子有很好的吸附作用。

(2) 納米碳材料對Cu(NO3)2溶液的入滲過程可以產生阻礙作用，納米碳含量較低時，兩種添加納米碳的方式對土壤累積入滲量影響不大。納米碳含量較高時，均勻添加納米碳土壤的累積入滲量顯著低于表層添加納米碳的土壤。

(3) 相對于空白對照土壤，兩種施碳方式均提高了土壤表層Cu(Ⅱ)含量，且表層Cu(Ⅱ)含量明顯高于深層土壤。納米碳含量較低時，兩種施碳方式之間表層土壤Cu(Ⅱ)含量無明顯差異，當納米碳含量較高時，均勻添加納米碳土柱的表層土壤Cu(Ⅱ)含量顯著高于表層添加納米碳土柱，隨著土層加深，不同處理土壤剖面處Cu(Ⅱ)含量無明顯差異。

[1]宋偉,陳百明,劉琳.中國耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究,2013,20(2):293-298.

[2]樊婷,葉文玲,陳海燕,等.農田土壤重金屬污染狀況及修復技術研究[J].生態環境學報,2013,22(10):1727-1736.

[3]張溪,周愛國,甘義群,等.金屬礦山土壤重金屬污染生物修復研究進展[J].環境科學與技術,2010,33(3):106-112.

[4]劉勝洪,王桂瑩,顏燕如,等.3種草本植物的抗旱性及重金屬吸附能力研究[J].水土保持研究,2015,22(2):284-289.

[5]劉艷,梁沛,郭麗,等.負載型納米二氧化鈦對重金屬離子吸附性能的研究[J].化學學報,2005,63(4):312-316.

[6]方靖,周艷萍,溫蓓.二氧化鈦納米顆粒對銅在土壤中運移的影響[J].土壤學報,2011,48(3):549-556.

[7]Liang B, Lehmann J, Solomon D, et a1. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of American Journal,2006,70(5):1719-1730.

[8]Khaydarov R A, Khaydarov R R, Gapurova O. Water purification from metal ions using carbon nanoparticle-conjugated polymer nanocomposites[J]. Water Research,2010,44(6):1927-1933.

[9]施踏青.納米二氧化鈦材料對金屬離子吸附行為的研究及其應用[D].武漢:華中師范大學,2003.

[10]肖亞兵,錢沙華,黃淦泉,等.納米二氧化鈦對砷(Ⅲ)和砷(V)吸附性能的研究[J].分析科學學報,2003,19(2):172-174.

[11]Yuan C, Lien H L. Removal of Arsenale from aqueous solution using nanoscale iron particles[J]. Water Quality Research Journal of Canada,2006,41(2):210-215.

[12]Liu R, Zhao D. Insituimmobilization of Cu(Ⅱ) in soils using a new class of iron phosphate nanoparticles[J]. Chemosphere,2007,68(10):1867-1876.

[13]林道輝,冀靜,田小利等.納米材料的環境行為與生物毒性[J].科學通報,2009,54(23):3590-3604.

[14]Cornelissen G, Gustafsson O, Bucheli D, et al. Extensive sorption of organic compounds to black carbon, coal, and kerogen in sediments and soils: Mechanisms and consequences for distribution, bioaccumulation and biodegradation[J]. Environmental Science and Technology,2005,39(18):6881-6895.

[15]邵明安,王全九,黃明斌.土壤物理學[M].北京:高等教育出版社,2006.

[16]胡紅青,陳松,李妍,等.幾種土壤的基本理化性質與Cu2+吸附的關系[J].生態環境,2004,13(4):544-545.

[17]劉慶玲,徐紹輝.不同質地土壤中銅離子運移阻滯因子研究[J].土壤學報,2015,24(6):930-935.

[18]譚帥,周蓓蓓,王全九.納米碳對擾動黃綿土水分入滲過程的影響[J].土壤學報,2014,51(2):263-269.

Effects of Nano-carbon on the Migration of Cu(II) in Loessal Soil

LIU Yanli1, ZHOU Beibei1, WANG Quanjiu1,2, TAN Shuai1

(1.CollegeofWaterConservancyandHydropower,StateKeyLaboratoryBaseofEco-HydraulicEngineeringinAridArea,Xi′anUniversityofTechnology,Xi′an710048,China; 2.StateKeyLaboratoryofSoilErosionandDrylandFarmingontheLossesPlateau,InstituteofSoilandWaterConservation,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

Heavy metal pollution management is very important for the environmental improvement. Based on the disturbed one-dimensional soil column experiments, effect of nano-carbon on Cu (Ⅱ) migration process was studied in the lab. The main results showed as follows. (1)At the same equilibrium concentration, with the increase of nano-carbon contents, the Cu(Ⅱ) adsorption quantity increased. The maximum adsorption (Sm) fitted by the Langmuir equation was increased with the increase of nano-carbon contents. (2) Philip Formula could better describe the Cu(NO3)2solution infiltration process for all the soil columns mixed well with the nano-carbon and nano-carbon applied at the top soil, as well as the wetting front advance curve followed the power function. (3) Cu(NO3)2solution infiltration amount was reduced with the increase of nano-carbon content, while nano-carbon contents were low (0.1%, 0.5%, 1%), little effect on the cumulative infiltration was found between the nano-carbone mixed well with the soil and the nano-carbon applied at the subsurface. But when the nano-carbon content was as high as 5%, the variation was obvious, of which the nano-carbon mixed well with soil was significantly smaller. (4) Compared with the control soil, the nano-carbon could reduce the soil Cu(Ⅱ) content with these two methods and Cu(Ⅱ) contents in the surface soil were obviously higher than those in the deep soil. While nano-carbon content was low (0.1%, 0.5%, 1%), the difference of surface soil was small and little effect on the Cu(Ⅱ) content was found between the nano-carbon mixed well with the soil and the nano-carbon applied at the subsurface, while nano-carbon content was high (5%), the Cu(Ⅱ) content of surface soil of nano-carbon mixed with soil was significantly higher than that treated with nano-carbon applied at the top soil, but the Cu(Ⅱ) content in deeper soil presented little difference. As a result, nano-carbon has a good adsorption effect to Cu(Ⅱ), furthermore, nano-carbon applied at the top soil is an economic and effective way to absorb more Cu(Ⅱ).

nano-carbon; Cu(Ⅱ); the cumulative infiltration; the wetting front; isothermal adsorption curve

2015-06-25

2015-08-12

國家自然科學基金重點項目(51239009);國家自然科學基金面上項目(41371239);陜西省科技支撐項目(2013KJXX-38);陜西省水利專項支撐計劃(2012slkj-04;2013Slkj-04)

劉艷麗(1990—),女,陜西西安人,在讀研究生,主要研究方向:農業水土資源與生態環境。E-mail:liuyanli0507@163.com

周蓓蓓(1982—),女,陜西西安人,博士,副教授,主要研究方向:農業水土與生態環境。E-mail:happyangle222@gmail.com

S153

A

1005-3409(2016)01-0062-05