側鏈含有不同電子受體的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存儲性能

劉 柳， 程 慶， 樊 菲， 張 斌， 陳 彧（華東理工大學化學與分子工程學院，教育部結構可控先進功能材料及其制備重點實驗室，上海200237）

側鏈含有不同電子受體的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存儲性能

劉 柳， 程 慶， 樊 菲， 張 斌， 陳 彧
（華東理工大學化學與分子工程學院，教育部結構可控先進功能材料及其制備重點實驗室，上海200237）

利用Suzuki偶聯反應合成了3種側鏈含有不同電子受體的可溶性D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN）?；谶@3種聚合物的存儲器件（器件結構：Al（200 nm）/高分子（90 nm）/氧化銦錫（ITO）均表現出典型的電雙穩電子開關效應和非易失性一次寫入多次讀出（WORM）型存儲性能。隨著共軛聚合物光學帶隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，相應器件的啟動閾值電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而電流開關比（ON/OFF）則依次減?。?.63×104→4.08×104→5.68×103）。含氰基的聚咔唑衍生物需要的開啟電壓最大，展現出來的電流開關比在3種聚合物中則最小。

聚咔唑；D-A型共軛聚合物；WORM型存儲器件；閾值電壓；電流開關比

作為一種基于電致阻變效應而提出的一種新型存儲技術，阻變存儲器受到人們越來越多的關注和大力推進。實現阻變存儲的關鍵技術就是如何通過器件電阻狀態的精準調控來實現多值存儲乃至存儲和運算功能的集成。相對于無機材料，基于高分子材料的阻變存儲器件因高分子材料本身具有的諸如“材料結構易于調變或修飾、可溶液加工、存儲密度高、制造成本相對低廉”等顯著優勢而備受青睞，有望為超大規模集成電路的發展、解決信息技術發展過程中面臨的馮諾依曼瓶頸和摩爾定律極限問題提供一個新的技術思路［1-7］。

近年來廣泛報道的基于高分子的存儲材料主要涉及“基于石墨烯及其衍生物的高分子材料、高分子-金屬納米粒子復合物材料、主鏈非共軛型高分子材料和主鏈共軛型高分子材料”等，在這些材料中，基于電子給體（D）-電子受體（A）型共軛高分子材料更加備受關注［4-6］。通過“調變材料體系中D-A單元的強弱、材料的分子結構和構型、材料的帶隙和薄膜微結構”［8］等手段可以有效調控材料在外加電場作用下展現出來的阻變存儲性能。在本課題組先前的工作中［9-22］，通過將石墨烯的優良電學性能與高分子的優良特性有機結合在一起，構建了新型具有推-拉電子結構特征的可擦寫式電雙穩態信息存儲材料；以聚芴的主鏈為載流子傳輸通道，三苯胺為電子給體，選擇分散紅、氰基和C60為電子受體構建了推-拉電子體系。在電子給體和傳輸通道相同的情況下，體系中電荷分離態壽命長短可能與材料性能密切相關。將偶氮基團的電荷捕捉和分子構象變化效應引入聚乙烯咔唑側鏈，構建了新型具有給體-勢阱-受體的結構單元，獲得了較優的器件讀寫性能和穩定性。利用預自組裝技術制備了基于PVK-DR1的一次寫入多次讀出（WORM）型信息存儲器件，電流開關比（ON/OFF）達到105，器件穩定性得到大幅度提升。通過結合使用溶膠-凝膠反應、蒸餾-沉淀聚合和氧化接枝聚合等材料制備技術，合成了一種內含可移動金納米核的電活性高分子刷封裝的“鈴鐺”型納米球，并成功地將此納米球應用于存儲器件的活性層。

與導電聚合物聚吡咯類似，聚咔唑（PCz）也是一種具有一定電導性的含氮原子的芳香雜環線性共軛聚合物（電導率為1.4×10-4S/cm）［23-24］。本文設計合成了3種側鏈含有不同電子受體的D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN），并制備了基于這些聚合物的WORM型電子存儲器件，探討了不同電子受體對聚咔唑的存儲性能的影響。結果表明，這3種聚合物均顯示出了典型的電雙穩態電子開關效應和WORM型存儲性能。隨著側基取代基的變化（-NO2→-CHO→-CN），相應的開啟電壓逐漸增大：-1.68 V（PCz-NO2）→-1.81 V（PCz-CHO）→-1.88 V（PCz-CN），對應電流開關比逐漸減小：6.63×104→4.08×104→5.68×103。含氰基的聚咔唑衍生物需要的開啟電壓最大，展現出來的電流開關比在這3種聚合物中則最小。

1　實驗部分

1.1藥品與儀器

實驗用的所有化學藥品均為分析純，購自阿拉丁生化科技股份有限公司。

電子吸收譜（UV-Vis）是在日本島津UV-2450光譜儀上測得的；熒光光譜通過HORIBA-JOBINYVON Fluoro Max-4熒光光度計測得，溶劑為氯仿的極稀溶液，激發波長為370 nm，絕對熒光量子效率則利用儀器配套的積分球方法測試得到；分子量和分散系數（PDI）使用凝膠滲透色譜法（GPC）在Waters 2690型凝膠滲透色譜儀上進行測試，使用線性聚苯乙烯為標準物，高效液相色譜級別的四氫呋喃溶液作為洗脫劑；1H-NMR譜圖表征在Bruker400 NMR儀上完成（四甲基硅烷為內標物，CDCl3為溶劑）；小分子樣品的荷質比（m/z）的確定通過4800 plus型基質輔助激光解析飛行時間質譜儀（MALDI-TOF-TOF）檢測。

熱穩定性采用Perkin-Elmer Pyris 1熱重分析（TG）儀進行測試，氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min；在室溫氮氣保護下，利用CHI 650 D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司生產）測試材料的循環伏安（CV）曲線，工作電極、參比電極和對電極分別是預先涂布了待測高分子薄膜的鉑盤電極（使用前經氧化鋁懸浮液拋光后用丙酮洗滌，表面積為0.3 mm2）、Ag/AgCl電極和鉑絲電極，除氣的電解液是含有0.10 mol/L四丁基高氯酸銨（Bu4NClO4）的乙腈溶液，掃描速率為100 m V/s。

1.2材料的合成

1.2.1概述 聚咔唑衍生物的合成示意圖如圖1所示。

圖1　聚咔唑衍生物的合成Fig.1 Synthesis of polycarbazole derivatives

1.2.29-（4-硝基苯基）咔唑（3）的合成 將1-溴-4-硝基苯（4.82 g，24 mmol）、咔唑（3.34 g，20 mmol）、K2CO3（2.76 g，20 mmol）、1，10-鄰菲羅啉（0.8 g）和已處理過（依次經稀鹽酸浸泡、丙酮洗滌、真空干燥）的碘化亞銅（0.76 g，4 mmol）加入反應瓶中，再加入50 m L N，N-二甲基甲酰胺（DMF）攪拌加熱至128℃，回流48 h。待反應完全后，冷卻至室溫，將反應混合液倒入150 m L的冰水中攪拌，減壓抽濾，濾餅依次用大量去離子水和無水甲醇洗滌，干燥后進行硅膠過柱，洗脫劑為CH2Cl2，旋干后50℃真空干燥6 h，得到亮黃色固體4.90 g，產率為85.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.48（m，2H），8.15（d，2H），7.79（m，2H），7.50（m，2 H），7.46（m，2H），7.36（m，2 H）。

1.2.33，6-二溴-9-（4-硝基苯基）咔唑（4）的合成 將9-（4-硝基苯基）咔唑（5.65 g，20 mmol）和N-溴代丁二酰亞胺（NBS，8.37 g，47 mmol）加入反應瓶并置于冰水浴中，加入90 m L無水DMF，溶解完全后在室溫下避光攪拌反應。24 h后停止反應，將混合液傾倒入250 m L冰水中，攪拌10 min，減壓抽濾。濾餅依次用大量去離子水和無水甲醇洗滌，50℃真空干燥6 h，得到黃色固體8.52 g，產率為97.0%。1H-NMR （CDCl3）：8.53～8.47（m，2H），8.22（d，2H），7.79～7.71（m，2H），7.56（m，2H），7.34（d，2H）。

1.2.43，6-二溴咔唑（5）的合成 在250 m L反應瓶中加入10.10 g（60 mmol）咔唑和120 m L DMF，攪拌至溶解完全，緩慢分批加入NBS 26.90 g（150 mmol）。反應混合液在室溫下避光攪拌過夜。反應完全后，將反應混合液倒入盛有500 m L去離子水的燒杯中攪拌，析出固體，減壓抽濾，再依次用去離子水和無水甲醇洗滌濾餅得到白色固體。將干燥后的白色固體用干法上樣進行硅膠過柱（洗脫劑是二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷與石油醚的體積比是1/4），分離提純減壓旋蒸得到白色固體14.45 g，產率為74.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.14（s，1H），8.10（d，2H），7.53（d，2H），7.32（s，2H）。

1.2.53，6-二溴-9-（4-氰基苯基）咔唑（6）的合成 將3，6-二溴咔唑（1.63 g，5 mmol）和碳酸鉀（1.04 g，7.5 mmol）溶于15 m L二甲基亞砜（DMSO）中，室溫下攪拌1 h，然后將4-氟苯甲腈（0.73 g，6 mmol）加入上述反應液中，在150℃條件下攪拌過夜。將上述反應混合液轉移到大量冰水中，攪拌1 h后減壓抽濾。濾餅依次用大量去離子水和無水甲醇洗滌，50℃真空干燥6 h，得到白色固體2.03 g，產率為95.3%。1H-NMR （CDCl3）：8.21（d，2 H），8.11（m，2H），7.63（d，2 H），7.53（m，2 H），7.29（d，2H）。

1.2.63，6-二溴-9-（4-醛基苯基）咔唑（7）的合成 將1.63 g（5 mmol）3，6-二溴咔唑溶于30 m L無水DMF溶液中，冰浴攪拌的同時緩慢加入叔丁醇鉀（0.54 g，12 mmol），加熱升溫至110℃，持續攪拌0.5 h，再向反應混合液中逐滴滴加對碘苯甲醛（1.13 g，5 mmol），110℃下連續攪拌反應36 h。將冷卻至室溫的反應液慢慢倒入100 m L冰水中，攪拌30 min后減壓抽濾。濾餅用大量的去離子水和無水甲醇洗滌，烘干后硅膠過柱（洗脫劑為二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷與石油醚的體積比是1/4），得到白色固體1.52 g，產率為68.4%。1H-NMR（CDCl3）：10.13（s，1H），8.24（d，2H），8.15（d，2H），7.74（d，2H），7.53（d，2H），7.36～7.30（m，2H）。

1.2.79-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑（8）的合成 將3，6-二溴咔唑2.7 g（8.3 mmol）、1-溴-2-己基癸烷3.8 g（12.45 mmol）、四丁基溴化銨（TBAB）0.11 g（0.30 mmol）、氫氧化鉀（KOH）0.93 g和丙酮55 m L加入到圓底反應瓶中，溫度控制在60℃左右攪拌回流9 h。待反應完全后，冷卻至室溫，減壓抽濾，除去溶劑，得到油狀液體，再濕法上樣，用石油醚作為洗脫劑進行硅膠過柱得到淡黃色固體4.31 g（82.4%）。1H-NMR （CDCl3）：0.92～0.83（m，6H），1.30～1.07（m，24H），2.05～1.95（m，1H），4.10（t，2H），7.24（d，2H），7.54（d，2 H），8.13（d，2H）。

1.2.89-（2-己基癸基）-3，6-二（4，4，5，5-四甲基-2，3-二氧雜環-2-硼基）咔唑（9）的合成 在嚴格無水無氧的氮氣氛圍下，迅速向250 m L干燥的Schlenk管中投入9-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑4.3 g（7.82 mmol）、聯硼頻哪醇酸酯5.56 g、乙酸鉀（KOAc）5.37 g、［1，1'-雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀（Pd（dppf）Cl2）1.03 g和無水無氧的二氧六環80 m L，反應混合物在氮氣氛圍下攪拌加熱，溫度維持在85℃左右，連續反應24 h后冷卻至室溫，除去大部分的溶劑，加入去離子水50 m L，用二氯甲烷萃取（100 m L×3），收集合并有機層，并用去離子水洗滌（50 m L×3），無水硫酸鎂（MgSO4）干燥，減壓抽濾，除去濾液中的溶劑得到粗產物。將干燥后的粗產物用硅膠柱層析（洗脫劑為乙酸乙酯-石油醚，其中乙酸酯與石油醚的體積比是1/40）提純，真空50℃干燥6 h，得到白色固體2.62 g，產率為52.1%。1H-NMR（CDCl3）：8.66（s，2H），7.89（d，2H），7.36（d，2H），4.16（d，2H），2.17～2.05（m，1H），1.39（s，24H），1.29～1.14（m，24H），0.85（m，6 H）。MALDI-TOF-TOF：m/z=643.38［M+］。

1.2.9聚合物的合成 3種聚咔唑衍生物（PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN）的合成均是通過Suzuki聚合得到的。在N2保護下，將9（400 mg，0.63 mmol），咔唑類受體（0.63 mmol，分別對應單體4：281 mg，單體6：268 mg，單體7：270 mg）和催化劑量的四三苯基膦鈀迅速加入干燥的Schlenk管中，再快速加入6 m L無氧甲苯和2 m L無氧K2CO3水溶液（2 mol/L），氮氣氛圍中80℃下劇烈攪拌48 h，冷卻至室溫，將反應混合物在無水甲醇中沉淀，靜置，減壓抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，烘干。將粗產物依次用丙酮和氯仿索氏提取，將最后得到的氯仿溶液濃縮后重新在無水甲醇中沉淀，抽濾，50℃真空干燥6 h，得到最終產物。

PCz-NO2：紅色固體（189 mg，產率為44.3%）。1H-NMR（CDCl3）：8.82～8.03（m，6 H），7.98～7.52 （m，6H），7.49～7.27（m，4H），4.35～3.65（m，2H），2.16～1.92（m，1H），1.38～1.10（m，26H），0.82 （d，6H）。Mn=4.6×103，PDI=1.51。

PCz-CN：紅棕色固體（147 mg，產率為35.5%）。1H-NMR（CDCl3）：8.73～8.03（m，6H），7.71（m，6 H），7.49（d，4 H），4.30～3.99（m，2 H），2.26～2.12（m，1 H），1.42～1.38（m，4 H），1.31～1.12（m，22H），0.87～0.81（m，6H）。Mn=3.4×103，PDI=1.29。

PCz-CHO：黃色固體（211 mg，產率為50.7%）。1H-NMR（CDCl3）：10.23～9.79（m，1H），8.76～8.32 （m，4H），7.91～7.63（m，6 H），7.60～7.31（m，6 H），4.19～3.66（m，2 H），2.15～1.92（m，1 H），1.32～1.13（m，26 H），0.82（d，6H）。Mn=4.5×103，PDI=1.62。

1.3器件制備與測試

實驗中測試器件采用典型的Al/高分子薄膜/ITO的三明治夾心結構，Al作為頂電極（陰極），ITO作為底電極（陽極）。將ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、異丙醇分別超聲洗滌15 min，然后在氮氣氛圍下干燥ITO的表面。將樣品的環己酮溶液（10 mg/m L）旋涂在預先處理好的ITO表面（斷面測試薄膜厚度約為90 nm），旋涂好薄膜的ITO玻璃在80℃下真空干燥12 h。在1.33×10-5Pa氣壓下，在高分子薄膜的表面熱蒸鍍鋁（厚度為200 nm）作為頂電極，大小為0.4 mm×0.4 mm。電學性能的測試在大氣氛圍中Keithley 4200半導體參數分析儀上進行。

2　結果與討論

2.1紫外-可見吸收光譜分析

圖2為聚咔唑衍生物的紫外-可見吸收光譜。如圖2（a）所示，聚合物PCz-NO2在甲苯中表現出2個吸收峰：位于306 nm的強峰和位于411 nm的弱寬峰。隨著溶劑極性的增加，這2個吸收峰逐漸紅移：306、411 nm（甲苯）→307、415 nm（氯仿）→309、417 nm（苯腈），說明這2個峰均歸屬于π→π*躍遷。在相同氯仿溶劑中（圖2（b）-圖2（d）），PCz-CHO與PCz-NO2的最大吸收峰位置一致，均位于307 nm處。與這2種聚咔唑衍生物相比，在相同實驗條件下，氰基取代的PCz-CN的最強吸收峰位于318 nm處，向長波方向紅移了11 nm。與氯仿溶液的吸收譜相比，PCz-NO2在固體薄膜中的吸收譜發生明顯的紅移和寬化（圖2（b）），2個吸收峰分別位于314 nm和418 nm。類似的現象也發生于PCz-CHO的固體薄膜吸收譜中。與PCz-CHO 和PCz-NO2相比，PCz-CN的薄膜吸收譜相對于其溶液譜僅略微紅移（1 nm）和寬化了一點點。這些結果說明，在固體薄膜中前兩者相對于PCz-CN而言，更容易發生咔唑基團之間的π-π堆砌，形成一個準一維的電荷（空穴、電子）傳輸通道，當然電荷也沿著聚咔唑主鏈傳輸。根據方程EgOpt.=1 241/λedg（其中，λedg為聚合物樣品固體薄膜的紫外-可見吸收光譜中的邊際吸收波長），可以計算出PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN的光學帶隙（EgOpt.）分別為2.26、2.79 e V和3.20 e V。

2.2熒光光譜分析

在370 nm激發波長下，3種聚合物樣品的熒光光譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO分別在448、438 nm和435 nm顯示出了強熒光發射峰。與PCz-CHO相比，隨著受體強度的增加（-CHO→-CN→-NO2），熒光發射峰逐漸向長波方向移動，并伴隨著熒光強度的下降。用積分球的方法進一步地測試了樣品在稀CHCl3溶液中的絕對熒光量子效率，分別為1.9%（PCz-CHO）、1.7% （PCz-CN）和1.2%（PCz-NO2）。結果說明，熒光淬滅程度隨著處于激發單線態的咔唑基團和不同受體之間的能量或電荷轉移程度的加深而增大。

2.3電化學分析

圖2　聚咔唑衍生物的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the polycarbazole derivatives

圖3　聚咔唑衍生物的熒光光譜圖（激發波長為370 nm）Fig.3 Fluorescence spectra of the polycarbazole derivatives（λex=370 nm）

圖4　涂布于鉑盤電極上的聚合物薄膜樣品的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of the sample films on Pt

圖4給出了以Ag/AgCl為參比電極的聚合物的循環伏安曲線。將相對于Ag/Ag+電極的電位轉換為相對于飽和甘汞電極（SCE）的電位時，需要在前者的數據上加0.29 V來轉換［25］?？紤]到這3種聚合物的還原態不明顯，只能獲得第1氧化電位Eox，而無法從循環伏安曲線中直接得到第1還原電位，最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）的能級［26］可以通過方程HOMO=-［Eox-Eox（Ferrocene）］-4.8和LUMO=HOMO+EgOpt來計算。式中作為外標物的二茂鐵，其相對于Ag/Ag+的起始氧化電位Eox（Ferrocene）為0.38 V。計算結果為：PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO的HOMO能級依次為-5.33、-5.52 e V和-5.35 e V；相應的LUMO能級依次為-3.07、-2.73 e V和-2.15 e V。表明，聚合物的LUMO能級隨著電子受體的吸電子能力的減弱（-NO2＞-CN＞-CHO）而升高。與PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基導致聚合物的HOMO能級降低，而前兩者的HOMO能級差別不大。利用相對于SCE的起始氧化電位加上4.39 e V就可以計算得到高分子的電離電勢值，分別為5.59 e V（PCz-NO2）、5.78 e V （PCz-CN）和5.61 e V（PCz-CHO）。

2.4熱穩定性分析

圖5為聚合物樣品的熱重曲線。從圖5可以看出，PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的起始熱分解溫度分別為352、316℃和286℃，其中PCz-NO2的熱穩定性最好，含醛基的聚咔唑PCz-CHO的熱穩定性相對最差。這是由于在具有相同高分子主鏈骨架的前提下，強吸電子基團的存在有利于提高材料的熱穩定性。

圖5　聚合物樣品的熱重曲線Fig.5 TG curves of the polymers

2.5存儲性能

作為傳統光盤（如CD、DVD等）的補充，WORM型存儲器件也可以用來存儲和備份重要數據，防止存儲的信息丟失或被修改。在斷電的情況下，寫入的信息也能永久保存。WORM型存儲器除了能安全可靠地長時間存儲需要多次讀取的信息外，也可以應用于無線射頻識別標簽（利用無線電訊號識別特定目標并讀寫相關數據，非接觸識別）。本文設計制作了器件結構為Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的WORM存儲器件，測試了基于PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的電子器件的存儲性能，如圖6所示。從圖中可以看出，這3種高分子均表現出典型的電雙穩態非易失性WORM存儲性能。以基于PCz-NO2的器件為例（圖6（a）），當開始負向掃描時（掃描1），器件處于低的導電狀態（即OFF態）。隨著施加電壓的增加，電流強度非常緩慢地增加。到達器件開啟電壓（-1.70 V）時，器件的電流從10-7A迅速升高到10-3A，實現從低導電狀態到高導電狀態（即ON態）的轉變，這個過程就是通常說的“信息寫入過程”。在這樣的器件中，信息一旦被寫入就永久保存下來，不能被改寫或覆蓋，但可以多次讀出（無論是繼續施加到達±3 V的正向或反向電壓（掃描2和掃描3），還是關閉電源后再次掃描（掃描4），器件都始終處于ON態）。器件的ON/OFF達到6.63×104（圖6（d））。與PCz-NO2一樣，基于PCz-CN和PCz-CHO的電子器件表現出了完全類似的性能（圖6（b-c），圖6（e-f））。所不同的是器件的啟動閾值電壓和ON/OFF不同，分別為-1.81 V，4.08×104（PCz-CHO）和-1.89 V，5.68×103（PCz-CN）。有趣的是，隨著聚合物帶隙的增加［2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，對應的器件的啟動電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；ON/OFF則依次減?。?.63×104→4.08×104→5.68× 103），說明材料的性能與材料的帶隙之間存在著密切的關系，需要進一步深入研究。顯然，在這3種材料中，相同實驗條件下PCz-NO2的啟動閾值電壓最低、電流開關比最大，表現出了更加優良的存儲性能。進一步測試表明，在施加恒定-1 V電壓并連續工作104s時（圖6（g-i）），無論是ON態還是OFF態均很穩定，說明器件在操作過程中材料的穩定性很好，沒有發生分解或降解。值得提及的是本文的器件測試是在常溫空氣環境中測量的，如果對器件進行適當的真空封裝，其性能會進一步提高。

圖7給出了器件的結構圖和材料的能級示意圖。鋁電極（功函數：-4.30 e V）與高分子的LUMO能級間的能壘差（ΔLUMO（Al-高分子））分別為1.23 e V（PCz-NO2）、2.15 e V（PCz-CHO）和1.57 e V（PCz-CN）。ITO電極（功函數：-4.80 e V）與高分子的HOMO能級間的能壘（ΔHOMO（ITO-高分子））均小于1 e V，分別為0.53 e V（PCz-NO2）、0.55 e V（PCz-CHO）和0.72 e V（PCz-CN）。ΔLUMO（Al-高分子）顯著大于ΔHOMO（ITO-高分子），說明電子很難從鋁陰極注入到高分子的LUMO能級中，而空穴則更容易從ITO陽極注入到高分子的HOMO能級中。比較ΔHOMO（ITO-高分子）觀察到PCz-NO2與ITO之間的能壘差在3種高分子之中是最小的，使得空穴注入到PCz-NO2中更加容易，導致基于這種高分子的器件的啟動閾值電壓相對于其他2種高分子要低。有趣的是，能壘差的大小排序（PCz-NO2＜PCz-CHO＜PCz-CN）與器件的啟動電壓閾值和高分子材料的帶隙大小順序完全一致，這意味著材料的帶隙大小直接影響到器件的啟動電壓閾值大小。在初始狀態時（即剛開始向器件施加電壓并向負向掃描）注入到器件中的電荷很容易被活性層中高分子的吸電子基團（硝基、氰基或醛基）捕獲，在電極附近形成一個可以屏蔽外部電場的空間電荷層，使電荷很難進一步注入，器件處于OFF態。隨著掃描電壓的繼續增大，獲得足夠能量的電子從高分子的HOMO能級激發到LUMO能級上。與起始高分子薄膜相比，因自由電荷載流子數量的增加而形成的電荷轉移（CT）復合物將變得具有導電性，器件轉換為ON態。器件的非易失性起源于被不對稱分布的HOMO和LUMO能級穩定的導電的CT態。

圖6　器件的I-Ⅴ特征曲線（a-c）；器件的ON/OFF電流比隨掃描電壓的變化曲線（d-f）；在-1 V的恒定電壓下，器件的高導態和低導態對應的電流強度隨操作時間的變化（g-i）Fig.6 I-Ⅴcharacteristics of the device（a-c）；Variation in the ON/OFF current ratio as a function of applied voltage for the same sweep（d-f）；Plots of the ON and OFF state currents against operation time under a constant stress of-1 V（g-i）

圖7　器件Al/高分子/ITO的結構示意圖（左）；聚合物HOMO，LUMO能級和Al，ITO電極的功函數（右）Fig.7 Schematic diagram of the Al/polymer/ITO device（left）；the work functions of Al and ITO electrodes and HOMO/LUMO energy levels of the polymers（right）

3　結 論

（1）設計合成了3種側鏈含有不同電子受體的D-A型可溶性聚咔唑衍生物PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN。相應的數均分子量和分散度系數分別為：4.6×103，1.51（PCz-NO2）；4.5×103，1.62（PCz-CHO）和3.4×103，1.29（PCz-CN）。聚合物的LUMO能級隨著電子受體的吸電子能力的增強而降低。與PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基導致聚合物的HOMO能級降低，而前兩者的HOMO能級差別不大。

（2）與PCz-CHO相比，隨著受體強度的增加（-CHO→-CN→-NO2），熒光發射峰逐漸向長波方向移動，并伴隨著熒光強度的下降。熒光淬滅程度隨著處于激發單線態的咔唑基團和不同受體之間的能量或電荷轉移程度的加深而增大。

（3）設計制作了器件結構為Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的電子存儲器件，基于這3種聚合物的存儲器件均表現出典型的電雙穩態WORM型存儲性能。隨著聚合物帶隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，對應器件的啟動電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而電流開關比則依次減小（6.63×104→4.08×104→5.68×103），說明材料的性能與材料的帶隙之間存在著密切的關系。

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Synthesis and WORM Memory Performance of Polycarbazole Derivatives with Different Electron Acceptors in the Side Chain

LIU Liu， CHENG Qing， FAN Fei， ZHANG Bin， CHEN Yu
（Key Laboratory for Advanced Materials，School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Three soluble D-A type polycarbazole derivatives with different electron acceptors in the side chain，including poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（9-（4-nitrophenyl）-9H-carbazole）］（PCz-NO2），poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzaldehyde）］（PCz-CHO），and poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzonitrile）］（PCz-CN），were synthesized through the Suzuki coupling reaction.These polymers-based electronic devices with a configuration of Al（200 nm）/ polymer（90 nm）/Indium-Tin Oxide（ITO）had representative bistable electrical switching behavior and non-volatile write-once read-many-times（WORM）memory performance.When the optical bandgap of conjugated polymer was increased（2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）），the threshold voltage of the corresponding electronic device gradually increased（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V），whereas the ON/OFF current ratio was changed from 6.63×104for PCz-NO2to 4.08×104for PCz-CHO and to 5.68×103for PCz-CN.Among these three derivatives，PCz-CN exhibited the biggestturn-on voltage and the lowest ON/OFF current ratio.

polycarbazole；D-A conjugated polymers；WORM memory devices；threshold voltage；ON/OFF current ratio

O613.71；TB34；O69

A

1008-9357（2016）02-0163-009DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.004

2016-03-22

國家自然科學基金重點基金（51333002，21404037）；教育部博士點基金（20120074110004）；中央高?；穑╓J1514311）

劉 柳（1989-），女，江西吉安人，碩士生，從事高分子存儲材料研究。E-mail：liu254268346@163.com

陳 彧，E-mail：yuchenavh@ecust.edu.cn