C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制與性能表征

侯聰花，姜雪梅，賈新磊，王晶禹

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C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制與性能表征

侯聰花，姜雪梅，賈新磊，王晶禹

（中北大學化工與環境學院，山西太原，030051）

采用苦味酸和氨水制備出不敏感單質炸藥苦味酸銨（C6H2(NO2)3ONH4）。在此基礎上研究晶形控制劑聚乙烯醇對苦味酸銨形貌及性能的影響，用SEM、XRD、DSC對其進行分析，并測試其撞擊感度。結果表明：晶形控制的苦味酸銨性能有很大改觀，其為粒徑0.5μm的類球形，X射線的衍射角和特征峰沒有變化，較原樣品表觀活化能提高4.701 kJ·mol-1，熱爆炸臨界溫度提高13.63℃，特征落高(50)提高7.25%。研究表明通過晶形控制的苦味酸銨更鈍感，具有較好的熱安定性。

苦味酸銨；晶形控制；性能表征；撞擊感度

C6H2(NO2)3ONH4(苦味酸銨(D炸藥)，2,4,6-三硝基苯酚銨)是得到實際使用的一種猛炸藥，它可以單獨使用，也可與梯恩梯混合后裝填破甲彈[1]。由于該炸藥制備工藝簡單，不含重金屬離子，爆炸產物的毒性小，在近來發展的氣囊產氣劑、無毒擊發藥領域引起了人們的重視。

炸藥的晶形控制技術可改善炸藥的品質，提高其密度，在提高其能量的同時使其更安全。對于炸藥的晶形控制，張小連[2]研究了晶形控制劑對 HMX 炸藥晶體生長的影響，王志新[3]對苦味酸鉀進行了結晶控制等相關研究。

目前國內對苦味酸銨的研究較少，局限于晶體簡單的制備過程[4]、晶體和分子結構及各項晶體學參數的分析[5]，但對于苦味酸銨的改性及其他性能分析未見報道。本文對苦味酸銨的晶形控制進行研究，為該炸藥的進一步研究提供基礎性數據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），分析純（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；25%~28%的氨水，分析純（AR），西隴化工股份有限公司；蒸餾水；聚乙烯醇（PVA），安徽皖維。

1.2 實驗儀器

智能數顯恒溫油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；三口燒瓶；恒壓式滴液漏斗；抽濾瓶；DX-2700型射線粉末衍射系統，丹東浩元公司；DSC131型差示掃描量熱分析儀，法國Setaram公司；S4700冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；12型落錘儀，自制。

1.3 實驗過程

將適量苦味酸晶體和蒸餾水裝入三口燒瓶中，控制水浴溫度和攪拌速度。邊攪拌邊加入25%~28%的氨水，至溶液完全溶解，倒入燒杯中自然冷卻，待晶體完全析出后，用抽濾瓶過濾，在冷凍干燥機內干燥，得到苦味酸銨樣品。再將得到的苦味酸銨加入晶形控制劑聚乙烯醇進行重結晶超聲處理，得到苦味酸銨晶體。

2 結果與分析

2.1 形貌分析

對制備的苦味酸銨單質炸藥進行SEM測試，結果如圖1所示。由圖1(a)可以看到苦味酸銨顆粒呈現為柱狀，其粒徑在3μm左右；圖1(b)通過PVA控制晶形后的苦味酸銨呈類球形，粒徑在0.5μm左右，粒度比較均勻。

圖1 苦味酸銨的SEM圖像

2.2 XRD分析

采用DX-2700型射線粉末衍射儀，測量方式為連續測量，步進測量；轉動方式-；角度范圍5～50°；步進角度0.03；Cu靶；管壓40kV；管流30mA。測量結果見圖2。

圖2 苦味酸銨樣品的XRD測試

由圖2可知，苦味酸銨樣品的主要特征峰的衍射角在8.93°、17.9°、28.28°處，通過晶形控制的苦味酸銨具有相同的特征峰形態和衍射角，說明沒有改變晶體形態。

2.3 DSC分析

2.3.1 DSC分析結果

采用差示掃描熱法(DSC)對苦味酸銨進行升溫速率為5℃/min 、10℃/min、20℃/min的測試和分析，DSC曲線如圖3所示。測試條件為：樣品質量(0.7±0.1)mg；鋁坩堝加蓋，工作氣氛為氮氣，流量為20mL/min。

由圖3可以看出，苦味酸銨炸藥的受熱分解有3個不同峰溫，前兩個峰溫為熔融吸熱段，其中第1個峰為銨根離子熔融吸熱峰，第2個峰為苦味酸銨的熔融峰，第3個峰為苦味酸銨分解放熱峰。在不同的升溫速率下兩種苦味酸銨樣品的熱峰溫隨著升溫速率的增加而升高，在相同的升溫速率下通過晶形控制的苦味酸銨分解峰溫略高。

2.3.2苦味酸銨的熱分解動力學參數

根據樣品的DSC測試數據，用Kissinger公式[6]、Rogers公式和Arrenhis公式能夠計算分解表觀活化能E、指前因子和分解速率常數。

式（1）~（3）中：T為在升溫速率下，炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；為升溫速率，K·min-1；為指前因子，min-1或s-1；E為表觀活化能，kJ·mol-1；為在溫度為時，分解速率常數，min-1或s-1。

通過上述公式計算不同升溫速率下樣品的熱分解動力學參數，如表1所示。

表1 不同升溫速率下樣品的熱分解動力學參數

Tab.1 The thermal decomposition kinetic parameters of samples under different heating rates

由表1可知，通過晶形控制的苦味酸銨(PVA)的活化能比樣品提高了4.701kJ·mol-1，指前因子有所提高，分解速率常數減小。可見，晶形控制劑對苦味酸銨有一定影響。

2.3.3苦味酸銨的熱安定性

炸藥的熱安定性是指炸藥在生產、加工、貯存和運輸過程中，炸藥的物理化學性質不發生明顯變化的能力。

（1）熱爆炸臨界溫度（T）的計算：將用Kissinger公式法求得的表觀活化能（E）和公式（4）求得在升溫速率→0時的峰溫T0代入Zhang-Hu-Xie-Li[7]熱爆炸臨界溫度計算式（5）算出。

（2）500d自爆溫度可以根據Pakulak[8]的公式求得：

式（6）~（7）中：是等溫自爆過程系數，一般在(0.06±0.02)之間；是自爆時間，4.32×107s(500d)；是恒溫Arrhenuis速率常數，解得=1.43×10-9s-1，為500d自爆溫度，R為氣體常數。求得的500d自爆溫度結果如表2所示。

表2 苦味酸銨樣品的熱安定性參數

Tab.2 The thermal stability parameters of ammonium picrate samples

由表2可以看出，根據不同升溫速率下樣品的熱分析數據，苦味酸銨(PVA)升溫速率趨于零時的峰溫、熱爆炸臨界溫度、500d自爆溫度比苦味酸銨分別升高了13.31℃、13.63℃、4.02℃，可見通過晶形控制的苦味酸銨具有更加優良的熱安定性。

2.3.4苦味酸銨的熱力學參數

炸藥在升溫速率→0時的峰溫T0下熱力學參數反應的活化熵△(J·mol-1·K-1)、活化焓△（kJ·mol-1）、活化自由能△（kJ·mol-1）由下列公式得到。

現階段世界以工業制造加快產品國際化為主要趨勢，全球制造產業當中其低端的勞動密集型產品附加價值較低，技術含量較低的產品仍然集中在類似于我們國家的發展中國家。我們國家是第一大出口產品的國家，以委托代加工為主，對于核心技術的掌握需要一定的時間。在互聯網電子以及芯片類產品當中，對于核心技術的掌握還很不全面，還是要依賴于進口。傳統的紡織服裝類出口也是以中低端產品為主，沒有樹立世界級的品牌。

△=△△（10）

式（8）~（10）中：k為Boltzmann常數，1.38×10-23J·K-1；為Planck 常數，6.63×10-34J·s；R為氣體常數，8.314J·mol-1·K-1；為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ·mol-1。結果如表3所示。

表3 苦味酸銨的熱力學參數

Tab.3 The thermodynamic parameters of ammonium picrate samples

由表3可知，在升溫速率趨于0時，苦味酸銨(PVA)的活化熵△、活化焓△、活化自由能△比苦味酸銨分別增加7.203 J·mol-1·K-1，4.701 kJ·mol-1，1.196 kJ·mol-1，可知聚乙烯醇的加入使得苦味酸銨具有較高的能量。

2.4 撞擊感度分析

為研究苦味酸銨單質炸藥的穩定性能，根據GJB 772A-1997方法對制備的苦味酸銨樣品進行撞擊感度測試，采用升降法測試并計算樣品的特性落高50，結果如表4所示。

表4 苦味酸銨樣品的撞擊感度

Tab.4 Impact sensitivity test result of ammonium picrate samples

由表4可知，通過晶形控制后的苦味酸銨的撞擊感度比苦味酸銨樣品50數值上提升了7.25%，可見加入晶形控制劑對于苦味酸銨的感度有一定的影響。苦味酸銨樣品可能因棱角多，在撞擊作用下，易在棱角等高能部位形成熱點[9]，而通過晶形控制的苦味酸銨呈類球形結構，可以有效地減少顆粒之間的摩擦和應力集中現象，炸藥內部產生較少的熱點，進而使得撞擊感度有所降低。

3 結論

（1）采用苦味酸和氨水合成苦味酸銨，再加入晶形控制劑PVA進行重結晶，得到粒度均勻、粒徑為0.5μm的類球形炸藥，且X射線衍射的衍射角和特征峰沒有變化。

（2）晶形控制的苦味酸銨熱安定性有所改善，其熱爆炸臨界溫度提高13.63℃，表觀活化能提高4.701 kJ·mol-1。

（3）晶形控制的苦味酸銨其撞擊感度明顯降低，特性落高（50）由104.21cm增加到112.36cm，提升了7.25%。

參考文獻：

[1] 孫榮康,任特生,高懷琳,等.猛炸藥的化學與工藝學[M].北京:國防工業出版社,1981.

[2] 張小連,張景林,王金英.晶形控制劑對 HMX 炸藥晶體生長影響的實驗研究[J].含能材料,2013,21(1):44 -48.

[3] 王志新,李國新,等.改形苦味酸鉀的結晶控制[J]含能材料, 2004,12(6):327-332.

[4] 豆世菡.苦味酸銨的制備及其沖擊波感度[J].山西化工,2010 (4):1-3.

[5] 呂春華,張同來,陸政,等.C6H2(NO2)3ONH4的單晶制備和晶體結構[J].火工品,1999 (1):1-4.

[6] Kissinger H E. Reaction kinetics on differential thermal analysis[J]. Anal Chem,1957,29(11): 1 702 -1 706.

[7] 胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2001．

[8] Jack M.Pakulak,Jr,Carl M.Anderson.Standard methods for determination of the thermal properties of propellants and explosives[R].NWC TP6118,1980.

[9] 呂春玲,張景林.粒度對HMX 撞擊感度的影響[J].爆炸與沖擊,2003,23(5):473-474.

Crystal Form Control and Properties Characterization of C6H2(NO2)3ONH4

HOU Cong-hua , JIANG Xue-mei , JIA Xin-lei,WANG Jing-yu

（School of Chemical and Environmental Engineering, North Univercity of China, Taiyuan, 030051)

The insensitive explosive compound ammonium picrate (C6H2(NO2)3ONH4) with picric acid and ammonia was prepared. On this basis, the effects of crystal-growing controlling agent PVA on the morphology and performance of ammonium picrate was studied. Meanwhile, the performance test and analysis were carried out by SEM, XRD, DSC and impact sensitivity test. The results showed that the performance of ammonium picrate was greatly improved through controlling crystal form. Compared with the sample, the diameter of ammonium picrate (PVA) is about 0.5μm of spherical shape , while the characteristic X-ray diffraction peaks and characteristic peaks were not changed, the activation energy was increased 4.701kJ?mol-1, the thermal explosion critical temperature was increased 13.63℃and characteristics drop value (50) was increased by 7.25%. The study indicate that the ammonium picrate of crystal shape control is more insensitive and has better thermal stability.

Ammonium picrate；Crystal shape control；Properties characterization；Impact sensitivity

1003-1480（2016）04-0040-04

TQ564

A

2016-04-09

侯聰花（1971 -），女，副教授，主要從事火工藥劑技術及安全工程研究。

總裝預研基金資助（9140A05070315）。