銣離子印跡聚合物的制備及其吸附性能研究

黃東方　寶阿敏　劉澤宇　王舒婭　李　波　鄭　紅,4,5*　馬天一

(1.中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008；2.中國科學院大學 北京 100049；3.鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，西寧 810008；4.重慶師范大學化學學院，重慶，410331；5.青海師范大學，西寧，810008； 6.重慶大學光電工程學院，重慶，400441；)

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銣離子印跡聚合物的制備及其吸附性能研究

黃東方1,2,3寶阿敏1,2,3劉澤宇1,2,3王舒婭1,3李波1,3鄭紅1,3,4,5*馬天一6

(1.中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008；2.中國科學院大學 北京 100049；3.鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，西寧 810008；4.重慶師范大學化學學院，重慶，410331；5.青海師范大學，西寧，810008； 6.重慶大學光電工程學院，重慶，400441；)

采用表面離子印跡技術，以銣(I)離子為印跡離子，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷為功能單體，納米TiO2/SiO2為載體，制備了銣(I)離子印跡聚合物(IIP)。詳細研究了銣離子印跡聚合物對銣(I)的吸附性能和選擇性。結果表明：此印跡聚合物在pH值為6時能定量吸附Rb+離子，對Rb+離子的最大吸附容量為16.51 mg· g-1，60 min達到吸附平衡且重復性好。與非印跡聚合物比較，該銣(I)離子印跡聚合物對Rb+離子具有較好的識別性和選擇性。

離子印跡Rb(I) 吸附選擇性

銣是具有戰略意義的稀有貴金屬元素，在電子器件、能源、航空、化工催化、醫藥、國防工業等領域顯示出廣泛的應用前景和重要商業價值[1-4]。鹽湖鹵水中具有豐富的銣資源，但濃度低。目前，微量銣元素的分析方法主要有原子吸收法、熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜儀法[5-10]等。但在進行鹽湖鹵水樣品中銣分析時，由于存在大量共存元素，干擾嚴重，直接測定往往非常困難。因此，亟需建立鹽湖鹵水中銣的預富集處理方法。

本實驗以銣離子為模板離子，分別用3-氨基丙基-三乙氧基硅和納米TiO2/SiO2作為功能單體和載體，通過表面離子印跡方法，合成出銣離子印跡聚合物和非印跡聚合物。通過靜態吸附法，對銣離子印跡聚合物的吸附性能(如吸附pH值、動力學、吸附容量、重復性)和選擇性能進行了系統的研究。結果表明：制備的銣離子印跡結合物可用于鹽湖鹵水基體干擾嚴重的銣離子的前處理分析工作，其對銣離子具有較強的吸附選擇性和穩定性。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

GBC-908原子吸收光譜儀(澳大利亞GBC科學儀器公司)；AB204-S分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；PHS-4CT型酸度計(上海雷韻試驗儀器制造有限公司)；800型離心機 (上海手術器械十廠)；SHY-2A恒溫器(金壇市醫療器械廠)；KQ-5200DB型數控超聲波清洗器(昆山市超生儀器有限公司)。

3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS，青島海洋大學化工有限公司)；氯化銣(光譜純，國藥集團化學試劑有限公司)；鹽酸(上海青鳳化工廠)；氨水(寶泰化工股份有限公司)；EDTA二那鈉鹽(成都市順中天化工有限公司，按照文獻[11]方法制備TiO2/SiO2。

1.2銣(I)離子印跡聚合物IIP和非印跡聚合物(N-IIP)的制備

在250 mL的三口瓶里加入1mmol 的氯化銣和160 mL的甲醇，在磁力攪拌加熱條件下混勻，當固體化合物溶解完全后，加入8 mL的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，反應2h后加入18 g的納米TiO2/SiO2。回流加熱20h。冷卻后抽濾，未反應的APS以無水乙醇反復清洗除去。制備的銣(I)離子印跡聚合物用2.0 molL-1EDTA洗去印跡離子銣(I)。用重蒸餾水反復洗滌至中性，然后在80 ℃烘箱干燥12 h，備用。非印跡聚合物(N-IIP)，除不加銣(I)離子外，其余步驟相同。

1.3銣(I) IIP和N-IIP吸附容量的測定

將5 mL不同濃度的Rb(I)離子溶液加入到一定量的銣(I) IIP和N-IIP中。放在搖床上震蕩24 h。靜置30 min后離心并過濾，用AAS測定濾液中Rb(I)離子的濃度。用Q= (C0-Ce)V/W公式計算吸附量，其中，Q是吸附量(mg? g-1)，C0和Ce分別是Rb(I)的初始和平衡濃度 (μg mL-1)，W是聚合物質量(mg)，V是溶液體積(mL)。

1.4實驗方法

分別稱取銣(I) IIP和N-IIP 50 mg于25mL的比色管中，加入一定濃度的Rb(I)離子，所需酸度用稀鹽酸和氨水調節，定容至10 mL。置于搖床振蕩60 min，靜置60 min后離心并過濾，用AAS測定濾液中Rb(I)離子的濃度。吸附的Rb(I)用2.0 molL-1的EDTA洗脫。

2　結果與討論

2.1IIP和N-IIP聚合物對Rb+的吸附容量

IIP和N-IIP對Rb+的吸附容量結果見圖1，初始濃度較低時，IIP和N-IIP對Rb+的吸附容量都隨著初始濃度的增大而增大，到高濃度時出現平臺，吸附達到飽和，不再富集溶液中的Rb+，通過3次測定取平均值計算溶液中剩余的Rb+的量。IIP和N-IIP對Rb+的吸附容量(mg? g-1)分別為：16.51和7.52，并且離子印跡聚合物對Rb+的的吸附量明顯高于非印跡聚合物對Rb+的的吸附量，表面印跡聚合物對Rb+的的吸附能力較強。

圖1　IIP和N-IIP對Rb+的吸附容量

2.2IIP對Rb+的吸附動力學

準確吸取等量的Rb+標準溶液多份，調整pH值為6.0，加入50 mg銣離子印跡聚合物，在不同時間范圍內考察IIP對Rb+的吸附動力學過程，結果見圖2。從圖2中可以看出，隨著吸附時間的增加，IIP對Rb+的吸附量也迅速增加，隨后吸附速度增加較慢，出現平臺，在60 min達到吸附平衡。

圖2　IIP對Rb+的吸附動力學曲線

2.3pH對IIP吸附Rb+的影響

在pH1～10下，按照實驗方法，考察pH對IIP吸附Rb+的影響。結果見圖3。圖3表明，pH < 5 時，IIP對Rb+的吸附隨pH值增加而增加，當而pH > 5時，對Rb+的吸附在pH 6時達到最大，并保持到pH = 10。所以本試驗選取Rb+的最佳pH值為6。

圖3　pH的影響

2.4Rb(I)-IIP的重復性

按照實驗方法，考察Rb(I)-IIP對Rb(I)吸附次數的重復性，結果見圖4。從圖4中可以看出，重復15次吸附洗脫后，Rb(I)-IIP對Rb(I)回收率仍不低于96 %。說明試驗確定的條件下，Rb(I)-IIP

對Rb(I)的吸附性能沒有受到影響，具有很好重復使用穩定性。

圖4　循環次數對吸附性能的影響

2.5Rb(I)印跡聚合物的選擇性

按照實驗方法，選擇性質相近的Li+、Na+、K+和Cs+離子組成二元混合物，考察Rb(I)印跡聚合物對Li+、Na+、K+和Cs+離子的競爭吸附試驗，按照公式Q= (C0-Ce)V/W、D=1000Q/Ce 、αRu/M=DRu/DM和αr=αi/αn分別計算吸附量、分配比、選擇因子和相對選擇因子。其中，Q(mg· g-1)是吸附量，Rb(I)的初始濃度和平衡濃度 (μg ·mL-1)是C0和Ce，聚合物的質量W(mg)，溶液的體積是V(mL)，分配比D(mL ·g-1)，αRu/M是Rb(I)對其它離子的選擇因子，DRu和DM是Rb(I)和其它離子的分配比，αr是相對選擇因子，αi和αn是IIP和NIP的選擇因子，結果見表1。IIP對Rb(I)的分配比Di遠遠大于NIP對Rb(I)的分配比Dn，Rb+/ Li+(II)、 Rb+/ Na+、Rb+/ K+和Rb+/ Cs+的相對選擇因子αr值分別是27.1、35.8、24.9、35.1，并遠遠大于1，這說明IIP比NIP對Rb(I)的選擇性較高，有較好的識別性。因此，IIP對Rb(I)的吸附性能較強，可以用IIP作為固相萃取劑，應用于鹽湖鹵水中基體干擾嚴重和低濃度中銣的分離富集，鹽湖鹵水中銣的測定提供樣品預處理手段。

表1　 IIP和NIP的競爭吸附

3　結論

利用表面離子印跡技術，制備了對Rb+有較強選擇性和識別性能的銣(I)離子印跡聚合物，并且重復使用性能穩定，離子吸附速率快，60 min達到吸附平衡，最大吸附容量為16.51 mg g-1。該方法簡單快速，為鹽湖鹵水樣品中銣的選擇性吸附提供了有效分離途徑。

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Study on preparation and adsorption properties of rubidium ion imprinted polymer.

Huang Dongfang1,2,3，Bao Amin1,2,3，Liu Zeyu1,2,3，Wang Shuya1,3，Li Bo1,3，Zheng Hong1,3,4,5，Ma Tianyi6

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining, 810008,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing, 100049,China; 3.KeyLabofComprehensiveandHighlyEfficientUtilizationofSaltLake,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China；4.DepartmentofChemistry,ChongqingNormalUniversity,Chongqing, 401331,China；5.QinghaiNormalUniversity,Xining, 810008,China；6.CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing, 400044,China)

A rubidium ion imprinted nanometer TiO2/SiO2composite material was prepared by the surface imprinting technique using Rb(I) ion as the template and 3-Aminopropyltriethoxysilane as the functional monomer. The adsorption and selectivity of Rb(I) on ion-imprinted polymers were studied in detail. The results showed that the sorption of rubidium was achieved in 60 min and the maximum static adsorption capacity was 16.51 mg g-1. When the rubidium imprinted polymer was repeatedly used, its adsorption capacity was kept. The selectively adsorbed amount of Rb(I) ion on rubidium imprinted polymer is higher than those of all other ions studied.

ion-imprinted ; rubidium ; adsorption; selectivity

西寧市科學技術局基金資助項目(項目編號：2014-G-05)；青海省科技廳項目(項目編號：2014-GX-218)；中國科學院“百人計劃”基金資助項目(項目編號：Y410021011)；國家自然基金項目(項目編號：21267018)；重慶市教委科技項目(項目編號：KJ130650)。

黃東方 ，男，1991年出生，碩士研究生，主要研究方向為鹽湖中稀散元素的分離提取。

鄭紅，E-mail：365508681@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.010

2016-03-19