固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中16種硝基苯類化合物

鄒海民周 琛余輝菊張 潛曾紅燕李永新（成都市疾病預(yù)防控制中心，成都 60047）（四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院，成都 6004）

固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中16種硝基苯類化合物

鄒海民*1周 琛2余輝菊1張 潛1曾紅燕2李永新21
（成都市疾病預(yù)防控制中心，成都 610047）2（四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院，成都 610041）

建立了生活飲用水中16種硝基苯類物質(zhì)的固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了色譜柱、升溫程序等色譜條件，并對(duì)影響固相萃取效果的主要因素（萃取小柱、洗脫劑和洗脫體積）進(jìn)行了考察。水樣中16種硝基苯類物質(zhì)經(jīng)Oasis HLB固相萃取柱吸附、正己烷-丙酮（3∶1，V/V）洗脫后，采用DB-1701毛細(xì)管氣相色譜柱程序升溫分離、ECD檢測(cè)，在33 min內(nèi)完成所有待測(cè)組分的測(cè)定。16種硝基苯類組分在各自的線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)r≥0.998，方法的檢出限為0.01～0.77 μg/L（S/N=3），定量限為0.03～2.57 μg/L（S/N=10），日內(nèi)精度和日間精度分別在1.0% ～3.8%和2.3% ～4.8%間，樣品加標(biāo)回收率為83.6%～111.8%，加標(biāo)樣品的RSD為1.2%～5.1%。應(yīng)用本方法對(duì)50份水樣進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確、靈敏、快速，適用于水質(zhì)的常規(guī)分析，可為水樣中硝基苯類物質(zhì)的污染評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。

氣相色譜法；固相萃取；硝基苯類；飲用水

1 引言

硝基苯類化合物種類繁多，包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯等幾大類，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解。該類高毒物質(zhì)可通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，造成消化、呼吸及神經(jīng)系統(tǒng)等損害［1］，并具有致突變性和致癌性［2，3］。美國(guó)EPA已將多種硝基苯列入“優(yōu)先控制污染物”名單；我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［4］中也對(duì)集中式生活飲用水地表水源中硝基苯類化合物的含量做出限定，其中硝基苯限值為0.017 mg/L；1-氯-2-硝基苯、1-氯-3-硝基苯和1-氯-4-硝基苯限值為0.05 mg/L；1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯和2，4，6-三硝基甲苯限值均為0.5 mg/L。

目前，水質(zhì)中硝基苯類化合物的檢測(cè)多采用液相色譜法［5～7］、氣相色譜法［8～10］和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［11～13］等。液相色譜法分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法準(zhǔn)確度好，但儀器設(shè)備較昂貴。毛細(xì)管氣相色譜法在有機(jī)污染物分析方面具有快速、分離度好、準(zhǔn)確度高，以及儀器條件要求相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被逐步應(yīng)用于常規(guī)環(huán)境監(jiān)測(cè)中。

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》［14］將硝基苯類物質(zhì)分為硝基苯、三硝基甲苯、二硝基苯等幾類進(jìn)行測(cè)定，分別用不同溶劑進(jìn)行液液萃取，且大部分采用不同填料的填充柱分離，采用電子捕獲檢測(cè)器（Electron capture detector，ECD）或火焰離子化檢測(cè)器（Flame ionization detector，F(xiàn)ID）進(jìn)行檢測(cè)。此法不僅前處理復(fù)雜、分離效能不高，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)固相萃取柱種類、萃取條件（洗脫液選擇及配比）及色譜分離條件等進(jìn)行優(yōu)化，建立了固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中16種硝基苯類物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)。本方法靈敏度高、準(zhǔn)確度好且簡(jiǎn)便快速，適合生活飲用水中硝基苯類化合物的同時(shí)檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Varian cp-3800氣相色譜儀，配有1171自動(dòng)進(jìn)樣器、電子捕獲檢測(cè)器；固相萃取儀（美國(guó)Supelco公司）；Oasis HLB固相萃取小柱（500 mg，6 mL，美國(guó) Waters公司）；Bond Elut Plexa固相萃取小柱（500 mg，6 mL，美國(guó)Agilent公司）；純水儀（PURELAB Pulse，德國(guó)ELGA公司）；萬(wàn)分之一天平（德國(guó)Sartorius公司），HSC-24B氮吹儀（天津恒奧科技發(fā)展有限公司）。毛細(xì)管柱DB-1701（30 m×0.25 mm，0.25μm，Agilent J&W GC Columns）和DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25μm，Agilent J&W GC Columns）。

正己烷（n-Hexane）、丙酮（Acetone，Ac）、甲醇（色譜純，美國(guó)Fisher Scientific公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：2-硝基甲苯（2-Nitrotoluene，2-NT）、3-硝基甲苯（3-Nitrotoluene，3-NT）：濃度1.00 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝基苯（Nitrobenzene，NB）：濃度1.00 mg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究所；4-硝基甲苯（4-Nitrotoluene，4-NT）、1-氯-4-硝基苯（1-Chloro-4-nitrobenzene，1-Ch-4-NB）、2，4-二硝基甲苯（2，4-Dinitrotoluene，2，4-DNT）、2，4，6-三硝基甲苯（2，4，6-Trinitrotoluene，TNT）：濃度1.01 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究所；1，2-二硝基苯（1，2-Dinitrobenzene，1，2-DNB）：純度99.9%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；1，3-二硝基苯（1，3-Dinitrobenzene，1，3-DNB）、1，4-二硝基苯（1，4-Dinitrobenzene，1，4-DNB）、2，5-二硝基甲苯（2，5-Dinitrotoluene，2，5-DNT）：純度99.9%，美國(guó)Supelco公司；3，4-二硝基甲苯（3，4-Dinitrotoluene，3，4-DNT）、1-氯-2-硝基苯（1-Chloro-2-nitrobenzene，1-Ch-2-NB）、1-氯-3-硝基苯（1-Chloro-3-nitrobenzene，1-Ch-3-NB）、1，3，5-三硝基苯（1，3，5-Trinitrobenzene，TNB）：純度99.9%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；1-氯-2，4-二硝基苯（1-Chloro-2，4-dinitrobenzene，1-Ch-2，4-DNB）：濃度100 mg/L，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 試劑配制

2.2.1 單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制準(zhǔn)確稱量各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用正己烷溶解并定容，配制成濃度為100.0 mg/L的單合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制分別取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用正己烷配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。其中NB，2-NT，3-NT，4-NT濃度為10.0 mg/L，1，3-DNB，TNB濃度為2.0 mg/L，其余（2，4-DNT，TNT，2，5-DNT，3，4-DNT，1，2-DNB，1，4-DNB，1-Ch-2-NB，1-Ch-3-NB，1-Ch-4-NB，1-Ch-2，4-DNB）濃度為0.50 mg/L，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 GC-ECD色譜條件進(jìn)樣口溫度250℃；載氣為高純氮?dú)猓魉贋? mL/min；柱溫箱升溫程序：初始溫度60℃保持1 min，以4℃/min升溫至140℃后，再以15℃/min升溫至240℃，并保持5 min；檢測(cè)器溫度300℃；尾吹氣（N2）流速60 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL，不分流。

2.3.2 樣品前處理量取500 mL水樣于燒杯中，加入2.5 mL甲醇，混勻，以5 mL/min流速經(jīng)HLB固相萃取柱（預(yù)先依次用5 mL正己烷、5 mL甲醇、5 mL純水活化）。然后用10 mL純水淋洗，棄去淋洗液，再用10 mL正己烷-丙酮（3∶1，V/V）以2 mL/min流速進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)干燥柱除水后，收集于接收管中，并定容至10 mL，待測(cè)。取500 mL實(shí)驗(yàn)用超純水代替水樣，同樣進(jìn)行上述操作，作為樣品空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件優(yōu)化

3.1.1 色譜柱的選擇本研究比較了HP-5MS和DB-1701兩種色譜柱對(duì)16種硝基苯類物質(zhì)的分離效果。如圖1所示，DB-1701對(duì)難分離組分1-Ch-3-NB，1-Ch-4-NB和1-Ch-2-NB分離效果更好，且峰型比HP-5MS條件下更好，但1-Ch-3-NB和4-NT的分離度比HP-5MS條件下小，因此實(shí)驗(yàn)選擇DB-1701毛細(xì)管柱作為分離柱，并進(jìn)一步進(jìn)行分離條件優(yōu)化。

3.1.2 柱溫的選擇由于16種待測(cè)硝基苯類化合物的沸點(diǎn)相差較大，沸程長(zhǎng)，采用恒溫模式無(wú)法達(dá)到基線分離，故本研究選用程序升溫模式。

本研究首先考察了初始溫度分別為40℃，60℃，80℃和100℃時(shí)16種待測(cè)物質(zhì)的分離情況（以4℃/min升溫至140℃，再以15℃/min升溫至240℃，并保持5 min），結(jié)果（圖2）表明，隨著初始溫度升高，組分的保留時(shí)間縮短，分析周期變短，但是分離度變差，特別是4-NT和1-Ch-3-NB分離度明顯下降。當(dāng)初始溫度為40℃時(shí)，4-NT與1-Ch-3-NB能達(dá)到基線分離，但整個(gè)分析過(guò)程所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（42 min）；當(dāng)初始溫度為60℃時(shí)，4-NT與1-Ch-3-NB也能達(dá)到基線分離，同時(shí)硝基苯及硝基甲苯等前7種物質(zhì)峰型較好，且分析時(shí)間縮短至33 min；初始溫度升高至80℃時(shí)，4-NT與1-Ch-3-NB已經(jīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)基線分離，且隨著初始溫度的升高，硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等前7種物質(zhì)出現(xiàn)不同程度的峰型展寬。因此實(shí)驗(yàn)選擇分析時(shí)間較短且能實(shí)現(xiàn)各物質(zhì)基線分離的60℃作為最佳初始溫度。

圖1 不同毛細(xì)管柱上16種硝基苯色譜圖Fig.1 Chromatograms of 16 nitrobenzene compounds separated by two columns

圖2 初始柱溫的影響Fig.2 Effect of different initial column temperatures

固定初始溫度為60℃，考察了第一階段升溫速率分別為4℃/min，6℃/min及8℃/min時(shí)（升至140℃，15℃/min，升溫至240℃，并保持5 min），待測(cè)物質(zhì)的分離情況。結(jié)果顯示：隨著升溫速率的增大，分析時(shí)間逐漸縮短，但分離度也明顯降低。當(dāng)升溫速率超過(guò)4℃/min時(shí)，4-NT與1-Ch-3-NB未達(dá)到基線分離，故選擇階段升溫速率為4℃/min（見圖3）。

圖3 程序升溫速率的影響Fig.3 Effect of different temperature programs

3.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

3.2.1 固相萃取柱的選擇根據(jù)待測(cè)物的性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)初步選擇C18固相萃取小柱和HLB固相萃取小柱進(jìn)行水樣前處理。取500 mL超純水6份，分別加入相同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，勻，其中3份采用C18萃取小柱萃取，另3份采用HLB固相萃取小柱進(jìn)行萃取，通過(guò)考察平均回收率來(lái)評(píng)價(jià)這兩種小柱對(duì)待測(cè)物的萃取效率。結(jié)果（見圖4）顯示，HLB固相萃取小柱除了對(duì)NB和3-NT的萃取效率略低于C18柱外，對(duì)其它14種待測(cè)物的萃取效率均明顯高于C18柱。綜合考慮，最終選用HLB固相萃取小柱。

圖4 不同萃取柱的萃取效率Fig.4 Extraction efficiency of two extraction columns

3.2.2 洗脫劑的選擇常用的洗脫劑有乙腈［12］、二氯甲烷［16］、正己烷［17］、丙酮［18］等，其中正己烷和丙酮最為常用。文獻(xiàn)［19］報(bào)道，以一定比例混合的正己烷和丙酮作為洗脫劑對(duì)硝基苯類物質(zhì)的洗脫效率更高，本實(shí)驗(yàn)考察了洗脫劑分別為正己烷、丙酮及兩者混合比例（正己烷-丙酮體積比依次為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1）時(shí)的洗脫結(jié)果（見圖5）。結(jié)果表明，單獨(dú)使用正己烷和丙酮時(shí)，洗脫效果明顯不如混合洗脫劑，當(dāng)正己烷-丙酮的體積比為3∶1時(shí)，洗脫效果最好，故選擇正己烷-丙酮（3∶1，V/V）作為最佳洗脫試劑。

3.2.3 洗脫劑體積的選擇保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變，改變洗脫試劑體積（5，7.5，10，12.5和15 mL），比較其加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，隨著洗脫劑體積的增大，組分的洗脫效果變好，當(dāng)洗脫劑體積為10 mL，回收率為93.5%，繼續(xù)增加洗脫劑體積，洗脫效果不變。故選擇洗脫劑最佳洗脫體積為10 mL。

圖5 不同洗脫劑的洗脫效果Fig.5 Elution efficiency of different eluents

3.3 方法學(xué)評(píng)價(jià)

3.3.1 回歸方程、線性范圍和檢出限分別吸取1 μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按2.3.1節(jié)的色譜條件分別進(jìn)樣分析，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以待測(cè)物濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積平均值（y，mV·min）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍和10倍基線噪聲所對(duì)應(yīng)的各組分含量計(jì)算方法檢出限（Limit of detection，LOD）和定量限（Limit of quantification，LOQ）。結(jié)果（表1）表明，在各自的線性范圍內(nèi)，16種硝基苯類組分相關(guān)系數(shù)r≥0.998，方法的檢出限為0.01～0.77 μg/L（S/N=3），定量限為0.03～2.57 μg/L （S/N=10）。而《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750-2006）中最低檢測(cè)質(zhì)量濃度（取500 mL水樣）分別為：1-Ch-3-NB，1-Ch-4-NB，1-Ch-2-NB為20 μg/L；1，4-DNB為40 μg/L；1，2-DNB，1-Ch-2，4-DNB為100 μg/L，1，3-DNB為200 μg/L。因此，本實(shí)驗(yàn)所建立的方法能夠滿足實(shí)際檢測(cè)對(duì)檢出限的要求。

表1 線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 1 Linear range，regression equation，correlation coefficient，LOD and LOQ

3.3.2 精密度取同一水源水，加入16種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為模擬樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，按2.3.1節(jié)的條件進(jìn)行測(cè)定，在同一天內(nèi)連續(xù)進(jìn)樣6次，以峰面積和保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard derivation，RSD）考察日內(nèi)精密度；連續(xù)6天進(jìn)樣測(cè)定，考察日間精密度。結(jié)果（見表2）顯示，日內(nèi)精度和日間精密度分別在1.0%～3.8%和2.3%～4.8%之間，滿足定量分析的基本要求。

表2 日內(nèi)精密度和日間精密度（n=6）Table 2 Intra-and inter-day precision（n=6）

3.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取同一水源水分別加入3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表3，平均回收率在83.6%～111.8%（n=6）之間，加標(biāo)樣品的RSD為1.2%～5.1%，表明本方法可用于檢測(cè)生活飲用水中硝基苯類物質(zhì)。

表3 加標(biāo)回收率（n=6）Table 3 Results of the spiked recovery tests（n=6）

續(xù)表3（Continued to Table 3）

3.5 樣品分析

應(yīng)用本方法對(duì)成都市生活飲用水日常監(jiān)測(cè)水樣進(jìn)行檢測(cè)，其中水源水10份（經(jīng)0.45μm水系濾膜過(guò)濾）、出廠水20份、末梢水20份，每份樣品均做3個(gè)平行樣，結(jié)果表明，50份樣品均未檢出16種待測(cè)物質(zhì)。于是考慮對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)做模擬樣，取水源水、出廠水和末梢水各10份，按2.3.3節(jié)中表3進(jìn)行3個(gè)濃度加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在該水樣基質(zhì)條件下各物質(zhì)的保留時(shí)間變化不大，且16種待測(cè)物質(zhì)的回收率均在78.6%～115.3%之間。與GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》采用傳統(tǒng)的液液萃取，GC-FID、GC-ECD分組測(cè)定方法相比，本方法能實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣在33 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)16種硝基苯的同時(shí)檢測(cè)，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適于生活飲用水中硝基苯類化合物的檢測(cè)。

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This work was supported by the Science&Technology Supporting Program of Sichuan Province，China（No.2012SZ0196）

Simultaneous Determination of 16 Nitrobenzene Compounds in Drinking Water by Solid Phase Extraction-Gas Chromatography coupled with Electron Capture Detection

ZOU Hai-Min*1，ZHOU Chen2，YU Hui-Ju1，ZHANG Qian1，ZENG Hong-Yan2，LI Yong-Xin21（Chengdu Center for Disease Control&Prevention，Chengdu 610047，China）
2（West China School of Public Health，Sichuan University，Chengdu 610041，China）

A solid phase extraction（SPE）-gas chromatography coupled with electron capture detection（GCECD）method was developed for the simultaneous determination of 16 nitrobenzene compounds in drinking water.The chromatographic conditions，i.e.the chromatographic column and the programmed temperature，were optimized，and the extraction conditions，i.e.the type of extraction column，elution solvent and volume of elution solvent，were also optimized.Water samples were extracted with Oasis HLB columns and eluted by the mixture of n-hexane and acetone（3∶1，V/V）.All the target compounds were chromatographically separated on a DB-1701 capillary column with programed temperature，and were detected by electron capture detector.The favorable resolutions of all target compounds were achieved within 33 min.Under the optimal analytical conditions，the peak area of each analyte and its concentration had a good correlation within the linear range（r≥0.998）.The limit of detection（LOD）and limit of quantification（LOQ）of the method were 0.01-0.77 μg/L（S/N=3）and 0.03-2.57 μg/L（S/N=10），respectively.The intra-and inter-day relative standard deviations（RSDs）of the sample were 1.0%-3.8%and 2.3%-4.8%，respectively. Spiked recoveries of the analytes were 83.6%-111.8%and the RSDs of the spiked samples were 1.2%-5.1%.This proposed method has been applied in the detection of 50 water samples.The results indicated that the new solid phase extraction-gas chromatography coupled with electron capture detection method was specific，sensitive and reproducible，and could be used for the determination of 16 nitrobenzene compounds in drinking water.

Gas chromatography；Solid phase extraction；Nitrobenzene；Drinking water

15 August 2015；accepted 22 October 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150648

2015-08-15收稿；2015-10-22接受

本文系四川省科技支撐計(jì)劃基金（No.2012SZ0196）資助項(xiàng)目

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