國際納米纖維紡織品開發應用趨勢（一）

劉樹英

“在紡織服裝行業，納米技術的應用，主要是利用其極小的體積、體態以及獨特的物理特性，通過加工處理對原有纖維或織物的質地、性能做相應的調整和改變，使其能夠產生新的使用性能和功效。”美國紡織纖維產業聯盟（USTIA）副主席羅伯特·艾爾瓦斯指出，“納米紡織品開發應用的發展與社會、經濟和資源、環境的發展緊密相關，所以新的生長點和交叉點將會不斷涌現。”這既促進了國際紡織產業的革新發展，又引領了新一代的消費趨勢，其開發動態與發展趨勢方興未艾。

納米紡織品發展歷程

納米纖維紡織技術是20世紀90年代出現的一門新興技術。它是在0.10nm～100nm（即十億分之一米）尺度的空間內，研究電子、原子和分子運動規律和特性的嶄新紡織技術。

納米技術的思想是1959年美國物理學家R.P.費曼最早提出的；而碳納米管在1991 年被正式認識并命名之前，已經在一些研究中發現并制造出來，只是當時還沒有認識到它是一種新的重要的碳的形態。

1890 年愛爾蘭物理學家斐茲杰惹曾發現含碳氣體在熱器表面上能分解形成二氧化碳。1953 年德國物理學家沃納·海森堡在CO和Fe3O4氧化還原反應時，也曾發現過類似碳納米管的絲狀結構。1985 年，H.W.克羅托、R.E.斯莫利和R.F.柯爾共同發現“足球”結構的C60。1991 年在富勒烯研究推動下，一種更加奇特的碳結構——碳納米管被日本電子公司（NEC）的飯島博士發現；此后科學家們驗證碳納米管的質量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的10倍，成為納米技術研究的熱點。諾貝爾化學獎得主R.E.斯莫利教授認為，納米碳管將是未來最佳紡織纖維的首選材料。

納米纖維（材料）的性能特點

1.納米纖維的定義

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較長的具有一定長徑比的線狀材料。納米尺度是先定義粗細尺度0.001?m～0.1?m，再以纖維密度取值1.5g/cm3～2.5g/cm3計算纖維的線密度范圍。

納米纖維中的“納米”為10-9m，用符號表示為nm，是lmm的百萬分之一。狹義上講，納米纖維的直徑介于1nm～100nm之間，但廣義上講，纖維直徑低于1000nm的纖維均稱為納米纖維。原子的直徑為0.1nm～0.3nm。開發應用nm級纖維物質的特性功能和相互效用，是利用這些特性和效用多學科交叉的纖維科學和紡織技術。

2.納米材料的結構體系

納米結構通常是指尺寸在100納米以下的微小結構。其結構單元包括限定的團簇或人造原子團簇、納米微粒、納米管、納米棒、納米線、納米帶、納米單層膜及多層膜等，而且占很大比例的表面原子群是既無長程序又無短程序的非晶層，也就是超微粒子的表面積相對增大而布滿了階梯狀結構，其不安定原子按一定規律構筑或營造的一種新結構體系。它包括納米陣列結構體系、介孔組裝結構體系、薄膜嵌鑲結構體系。

3.納米纖維的性能特點

納米纖維材料是由尺度1nm～100nm的納米粒子（nano particle）組成或摻拌或合成。當物質小到1nm～100nm時，呈現出既不同于宏觀物理系統也不同于單個原子的微觀系統，是一種典型的介觀系統。其量子效應、小尺寸效應、表面與界面效應等使物質的很多性能發生質變，將顯示出光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學等方面許多奇異顯著的功能特性。

紡織品中的“納米明星材料”

1.碳納米管（Carbon nanotubes）

碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管一直被公認為是最強、最剛、最韌的分子纖維材料，是最好的熱和電的分子導體，而且電學性能突出。因為碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，其碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，碳納米管具有特殊優異的電學性能，可作為功能添加劑均勻地分散于導電化纖紡絲纖維中。其次碳納米管的導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角，即當CNTs的管徑大于6nm時，導電性能下降。因此在化纖制品中加入少量的大管徑碳納米管微粒會產生良好的靜電屏蔽性能，有較好抗靜電的體積比電阻、質量比電阻與表面比電阻性能。此外，碳納米管具有良好的熱導率、傳熱性與力學性能，其CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高；而且CNTs抗拉強度達到50GPa～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規石墨纖維高一個數量級，是制作多功能紡織纖維的首選材料。

2.納米二氧化鈦（TiO2）

納米級二氧化鈦，亦稱鈦白粉，學名TiO2。TiO2的分子式TiO2，分子量79.88，直徑在100納米以下，產品外觀為白色疏松粉末。具有抗線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，目前TiO2在紡織品中主要有抗紫外線、抗菌、抗靜電、消光、抗老化、自清潔和隔熱等主要服用優點。因此TiO2倍受關注，制備和開發TiO2成為國內外科技界研究的熱點之一。TiO2的制備方法可分為氣相法和液相法兩大類。

3.納米氧化鋅（ZnO）

納米氧化鋅，別名納米鋅白；分子式ZnO，分子量：81.37，粒徑介于1nm～100nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能共混或復合引入化纖材料中，可制成具有抗菌、抑菌、除臭等功能的納米纖維紡織材料。ZnO在實際應用中，要根據不同的應用需求，選擇相應的制備方法。目前ZnO納米產品的制備方法主要有氣相法、固相法和液相法。

4.納米金屬氧化物（NMO）

NMO納米材料在結構、光電和化學性質等方面的固有特征，使其具有防紫外線、防輻射、抗菌、防皺、自潔凈和拒水等優異性能，從而在紡織品行業有著廣泛的應用。以遠紅外納米材料為添加劑制成的各種金屬氧化遠紅外纖維（尤其是遠紅外丙綸纖維），具有優良保健理療功能、熱效應功能和排濕透氣抑菌功能，主要用于保健制品、野外工作服、遮陽傘及裝飾用布等。隨著各國對納米材料和納米纖維紡織品研究的不斷深入，制備納米金屬氧化物粉體的新方法越來越多，概括起來大致可分為三大類：固相法、液相法和氣相法，其中液相法的制備形式多樣，操作簡便，而且元素分散率高、反應溫度較低，相對于其他兩種方法更受人們重視。

5.銀納米顆粒（Silver Nanoparticles）

粒度在1nm～100nm間的銀納米顆粒，由于具有大比例銀原子表面/體積比，所以銀納米顆粒含有大百分比的銀氧化物，具有特殊優異的光學、電性和磁性等性能；此外銀納米粒子毒性低，對生活中許多種類的細菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用，同時具有除臭及吸收部分紫外線的功能；近年來在生物工程與技術，納米纖維技術及紡織工程等方面應用廣泛，是制作外套、內衣、防護服、手術面具、傷口敷料等納米紡織品的優選材料。銀納米粒子的制備方法一般可以分為物理法和化學法兩大類。但根據不同的反應介質和體系特性，它可分為液相/溶膠凝膠法、液相/沉淀法、液相/微乳液法、液固相還原法、高能球磨法和離子液體法等。

納米紡織纖維技術動態

1.納米粒子與紡織材料結合技術

通常依據紡織產品的最終用途來選擇功能性納米粒子，這已成為紡織工程一個新型材料結合技術的研究開發平臺。因為具有特殊功能的納米材料與纖維聚合物及紡織品結合后，納米粒子將以納米尺寸分散在纖維及紡織品中形成聚合物納米復合材料，不僅可以制備各種納米功能纖維及納米功能紡織品，還由于納米粒子粒徑小，可以減少或減輕傳統添加法紡絲時外加粒子所帶來的紡絲液壓力升高、斷頭率高及可紡性差等缺點。而且，納米粒子的量子尺寸效應和表面效應能顯著減少纖維內部在生產中所造成的裂縫、氣泡等缺陷，能促進大分子側鏈之間、原纖之間的結合；一些納米粒子能在纖維表面形成納米級幾何結構，有助于提高纖維的功能。目前采用的結合技術主要有：

①涂層涂膜法（CFM）。CFM技術分兩大類。一類是將含有納米粒子的涂層液均勻涂到織物表面，再經一定的熱處理，使織物表面形成一層功能性涂層。另一類是將含有納米粒子的粘合劑或薄膜材料與纖維或織物表面結合，形成納米織物。

②混裹纏繞法（MWM）。直接將納米粒子與其他纖維混裹纏繞，然后形成納米纖維織成納米布料。比如日本帝人公司研制成納米結構纖維與芳綸纖維混紡而成的面料，這種面料主要應用于消防服，可以使其達到輕量化并產生抑制烈火灼傷的功效。

③共混熔融法（BFM）。是將納米粒子或粉體在化纖的聚合或熔融階段加入其中再紡絲，使生產出的合成纖維，改變其原聚合物的某些性能。

④混浸擠軋法（MLM）。是指將納米粒子的微乳液和織物后整理劑均勻混合后，將織物在整理液中浸濕，然后通過輥筒軋去余液，為一浸一軋；也可重復一次為二浸二軋，使整理液通過機械力作用擠壓到纖維中去，然后干燥或熱處理。

⑤包覆植入法（ICM）。將含有納米粒子的物質包覆在紡織纖維外部，或將納米粒子植入纖維的中空部位，形成含有某種納米特性的特殊紡織材料。

⑥鍵力接技法（KBT）。該技術主要是為改變普通后整理法耐洗牢度差，設法在納米粉體與纖維間建立化學鍵或其他形式的結合，從而使天然纖維也能獲得耐久功能的效果。其方法主要有兩種，一是對粉體進行表面改性處理，同時利用低溫等離子技術、電暈放電等技術激活纖維上的某些基團而發生結合；二是利用某些化學物的“橋基”作用，將粉體連接到纖維上。

2.納米纖維紡絲成型技術

而納米紡絲成型技術被認為是規模化制備高聚物納米纖維最有前景的方法，主要包括靜電紡絲法、雙組分復合紡絲法、熔噴法和激光拉伸法等。

①高溫高速熔噴法（MBP）。其原理是將聚合物原料經噴絲板噴出，然后在高溫高速氣流的噴吹下使其受到進一步拉伸，從而形成納米級超細纖維。

美國格雷斯纖維公司新開發的MBP技術，可生產直徑為50nm～500nm的聚合物纖維。他們利用特殊的模頭，通過熔噴技術制備得到直徑為250nm的PP 納米纖維；同時還利用熔噴技術制備得到包含600 個“島”的海島復合纖維，去除基體后所獲納米纖維的直徑為20nm～50nm。

②激光拉伸法（LSM）。此方法在制備納米纖維的過程中不需要任何溶劑或第二組分的去除，并且不需要結合其他工藝，因此其方法簡單且易于操作；由于纖維受到連續的拉伸作用，因此制備所得納米纖維為連續長絲。可用于制備多種納米纖維的聚合物有PLLA、PGA、PEN、PET 等。

三菱人造絲公司首席工程師Suzuki 等提出一種CO2激光超聲波拉伸法，即利用CO2激光照射纖維的同時在超聲波條件下對其進行拉伸，產生約為105倍的拉伸比。鐘紡合纖公司研究人員Nakata等通過復合紡絲法制備得到PA6/PET 海島復合纖維，利用CO2激光加熱牽伸并去除海的組分PA6 后，獲得了直徑僅為39nm 的連續PET 納米纖維。

③XanoShear。這是美國賽諾菲公司新開發的納米纖維成型技術Xano Shear。這種生產方法利用了溶劑和非溶劑相結合的方法，迫使可溶性聚合物推遲分離為固態。同時它使其從液態變為固態時在拉伸過程中形成微納米條，使其變為0.10nm～100nm的納米纖維。XanoShear的其他優點還包括可伸縮、纖維的可涂層化功能加工，以及使用較少能源的封閉式綠色生產系統，不會向環境排放任何有害物。

④靜電紡絲法（electrospinning）。這是近年來應用發展快速的成纖技術。其裝置主要是紡絲液供給系統與噴射組件、收集裝置和高壓靜電場發生器。靜電紡絲可采用涂敷方式，即在諸如紙質物、金屬與玻璃、聚合物薄膜、木質物以及任何具有撓性或剛性的物體表面形成涂層。涂敷層單層克重為0.25g/m2～0.75g/m2，最低可達0.015g/m2，厚度約為250nm。

實踐表明：靜電紡納米纖維的成型效率和成網強度在很大程度上取決于噴射組件與收集裝置間的電場強度。德國Nanoval公司開發的“Nanoval靜電紡工藝”可以紡制納米級纖維網，并開發了幅寬為1m～2m的靜電紡絲設備，設備的運行速度達到100m/min，具有巨大的商業化價值。美國唐納森公司以PA為原料，在幅寬650mm的靜電紡絲設備上成功紡制出纖維直徑為50nm～200nm的纖維網。德國亞琛工業大學（RWTHAachen）紡織技術研究所以PCL（聚己內酯）原料，于靜電紡絲裝置上紡制納米級PCL纖維。捷克Elmarco公司與Liberec技術大學合作開發的Nanospider生產線，采用強靜電場紡制納米纖維。與傳統靜電紡絲法不同，Nanospider的紡絲頭是羅拉型裝置，可加工水溶性或非水溶性聚合物，可使用的原料包括PA6、PVA、PUR、明膠等，具有規模化生產的潛力，生產效率高，且便于維修和管理。用Nanospider技術生產的非織造布，單絲纖度為50nm～500nm，克重僅為0.1g/m2～10g/m2，該技術開辟了超薄非織造布產品的應用新領域。

3.納米紡織品印染技術

納米材料及納米技術在國外印染加工中得到廣泛的應用，所占比重超過50%。目前主要用于開發功能性化纖原料、功能性紡織產品以及功能性助劑等，如在涂料印染時添加0.3%的納米級硅氧化物后，可使涂料色漿透網性和印制花紋清晰度明顯改善，同時可以減少由紫外線引起的色變，提高耐日曬牢度0.5級。本文僅介紹幾種納米材料或納米技術在紡織印染業的突破。

①納米硅銻粘合劑。染整生產中的粘合劑通常采用乳液聚合法制成，據悉，美國Standard TextileCo公司采用特殊的二氧化硅、三氧化二銻等納米技術合成了乳液型納米硅銻粘合劑，其助染機理是在織物表面其顆粒之間（涂料和粘合劑）是點接觸，而沒有形成薄膜，由于改變了傳統涂料印染技術在織物表面形成一層粘合劑膜（印花時其膜厚約為5μm）的粘合機理，故染色涂料滲透力強，織物對涂料的吸附性好，有效地提高了染色牢度。檢測對比結果表明，該粘合劑較傳統的乳液粘合劑手感柔軟、光澤好，耐摩擦、耐水、耐酸堿、汗漬色牢度均高于Oeko-Tex標準0.5～1級。

②納米TiO2催化劑。德國特雷維拉公司研究了納米級氧化鎂與TiO2新開發的納米TiO2催化劑，取代馬來酸酐真絲綢防皺整理中的催化劑作用。實際檢測表明，這種納米催化劑克服了傳統工藝采用硫酸鉀（K2SO48）和次亞磷酸納（NaH2PO2）分別做引發劑和催化劑產生的泛黃現象。

③納米硅氧染料。日本尤尼吉可公司新開發的納米硅氧染料，就是在涂料色漿中添加0.3%納米級硅基氧化物制成，這種用于特種印花的納米染料加入量少而性能改善很大，可以改善原來色漿性能，獲得良好效果，其中包括色漿具有良好的觸變性和良好的透網性，增加了墨膜的強度、彈性、耐磨性和耐水性，從而提高了各項色牢度，并且改善了印制花紋的清晰度和透明度。

④納米ZnO功能助劑。日本帝人有限公司新研制的納米ZnO功能助劑，是采用納米ZnO微粉制成的。這種功能助劑具有優越的抗菌、消毒、除臭功能，因此對天然纖維進行后整理，會獲得性能良好的抗菌織物，即使紡織品在使用過程中，抑制以汗和污物為營養源的微生物繁殖，同時也防止了由此釋放的惡臭，保持衣服的衛生狀態。用這種納米助劑浸軋印染的織物主要用于襯衫、T恤、帽子、男女休閑等要求穿著柔軟、舒適的紡織面料。

⑤納米氧化防火涂料。為了提高防火涂料的耐火性、耐候性、機械力學性能等綜合性能，通常采用往涂料中添加無機填料的方法來實現，其中涉及的部分納米填料主要有：納米SiO2、Al（OH）3和Mg（OH）2等。日本Decent公司采用微波結晶法制備了防火的Mg-Al雙氫氧化物層狀納米結晶，其催化阻燃劑中季戊四醇PEG和聚磷酸銨APP之間的酯化反應，熱分解后形成炭；混合金屬氧化物（Al2O3和MgAl2O4）穿插的納米結構。這種交錯的納米結構有效阻礙了氧氣向基體的擴散，從而提高阻燃性，由于納米粒子對聚合物樹脂的比表面大，結合力強，對涂層起到增強、增韌作用，可顯著提高涂層的物理機械性能，特別是納米涂層可與防火涂料表面產生強大而持久的界面作用力，提高粘結強度。