一種基于釹離子的金屬有機框架化合物的合成與發光性質分析

安春愛，王殿巍，李文成，萬玉春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春　130022）

一種基于釹離子的金屬有機框架化合物的合成與發光性質分析

安春愛，王殿巍，李文成，萬玉春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

以一種V型3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（H2PhTz）為有機配體通過溶劑熱法合成出一種金屬-有機框架化合物［Nd（PhTz）3/2（H2O）2］n（MOF_Nd），其中，PhTz是3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑的二價陰離子。利用單晶X-射線衍射、粉未X-射線衍射及紅外吸收光譜等分析手段表征了MOF_Nd的分子結構與純度。X-射線單晶衍射分析表明含有1維孔道結構的MOF_Nd單晶屬于的三斜晶系的P1空間群。MOF_Nd的固體粉末在紫外光的激發下，能發出位于385nm的半峰寬為48nm的熒光峰，該熒光發射被歸為配體的π*→π電子躍遷。

溶劑熱反應；釹配合物；金屬-有機框架

由于獨特的分子結構和廣泛的應用潛力，含有稀土離子的金屬-有機框架（MOFs）化合物近年來引起催化［1，2］，磁性［3，4］和光譜學［5-8］等領域的科研人員的注意，他們不斷設計合成出具有X型分子結構［9，10］和Y型分子結構［11］等特殊分子結構的有機羧酸，然后利用它們制備出大量性能優異的MOFs材料［5，12］。作為另一類重要的有機配體，具有V型分子結構的有機羧酸也引起了研究人員的注意［13，14］。例如，4，4′-二羧基聯吡啶硫砜作為具有V型有機羧酸可以與Zn2+離子發生配位反應，合成出三種結構新穎的3維超分子藍光MOF材料［13］。基于以上分析，本文以3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（H2PhTz）為V型羧酸配體與三價釹離子合成出一種多孔MOF材料［Nd3（PhTz）3（H2O）4］n（MOF_Nd），其中PhTz是4，4'-（4-苯基-4氫-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸陰離子。晶體結構分析表明MOF_Nd屬于P1空間群。MOF_Nd固體粉末的熒光光譜的最大發射峰位于385nm，該熒光發射峰被歸為配體PhTz的π*→π電子躍遷。

1　實驗

1.1主要試劑與儀器

熒光分光光度計（LS-55）測材料的熒光光譜，X-射線單晶衍射儀（R-AXIS RAPID）和X-射線粉末衍射儀（Ultima IV）分別表征材料的晶體結構和純度。

所涉及水合氯化釹［NdCl3（H2O）6］，H2PhTz，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等化學試劑都是從試劑公司購買并直接用于化學合成和相關測試表征工作。

1.2實驗過程

將氯化釹（0.025mmol，6.265mg）和H2PhTz（0.0375mmol，15mg）按照1∶1.5的比例加入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中的由3.0mL甲醇、1.0mL DMF和1.0mL水組成的混合溶劑中，將反應釜封好并超聲震蕩1.0小時后在2小時內程序升溫到80℃并恒溫72.0小時，然后在30.0小時內程序降溫至室溫。所得固體用無水乙醇洗滌后得到無色柱狀MOF_Nd晶體。產率大約為60%（以Nd計算）。不同批次獲得的晶體經X-射線粉末衍射分析表明都具有與MOF_Nd的晶體相同的衍射數據（圖1A）。紅外光譜：（KBr/cm-1）：3338，1590，1542，1409，1308，1284，1205，1177，1006，858，781。

2　結果與討論

2.1MOF_Nd的晶體結構

溫度為293（2）K時，利用特征波長為0.7107?（Mo Kα）的日本理學單晶衍射儀對MOF_Nd單晶進行衍射分析獲得MOF_Nd的晶胞參數為：a= 9.497（3）?，b=14.555（4）?，c=17.271（4）?，a=71.15（3），β=106.541（5），γ=107.597（6）。實驗過程中在1.24＜q＜27.99（-12＜=h＜=12，-19＜=k＜=12，-22＜=l＜=22）范圍內共收到15573個衍射點，其中有12728個獨立的衍射點，數據的完整度為98.1%。MOF_Nd的單晶結構由SHELXL-97程序包解出［15］。晶胞中的氫原子在經理論計算后由程序自動加到相應碳原子上。R和wR2的最終解分別為0.0741和 0.1889，相應的擬合優度為1.007。

表1是MOF_Nd的鍵長和鍵角數據。O-Nd鍵的鍵長主要在2.2900?～2.9210?之間，其平均鍵長為2.4800?左右，兩個相鄰的Nd（1）與Nd（2）離子間的距離為4.4182?。由圖1B可以看出在MOF_Nd單晶中，每個Nd（1）離子與7個PhTz配體中的羧基氧及1個水分子氧［O（13）］配位形成八配位結構，其中O（11）和O（12）是同一個羧基內的兩個氧原子，它位以螯合配位的方式與Nd（1）離子同時配位（圖2B），Nd（1）-O（11）與Nd（1）-O（12）鍵長分別為2.7610（19）?和2.4900（2）?。Nd（1）-O鍵長和以Nd（1）為頂點的鍵角（∠O-Nd（1）-O）的平均值分別為2.5127?和98.3111o。每個Nd（2）離子與5個PhTz配體的羧基氧及3個水分子氧［O（14），O（15）和O（16）］進行配位形成八配位結構，Nd（2）-O鍵長和以Nd（2）為頂點的鍵角（∠O-Nd（2）-O）的平均值分別為2.4172?和99.9646o。對于去質子化的PhTz主要有圖2所示的兩種不同配位橫式。首先PhTz以圖2A的4配位方式交替與2上Nd（1）和2個Nd（2）進行配位而形成2維配位平面（圖1C），然后PhTz再以圖2B所示的三配位方式分別與某配位平面中相鄰的Nd（1）和Nd（2）及另一配位平面中的Nd（1）進行配位，通過這種配位模式將兩個相鄰配位平面擴展為具有1維孔洞的3維網狀結構（圖1D）。

圖1　MOF_Nd單晶粉末衍射的實驗圖譜及相應的模擬圖譜

圖2　PhTz在MOF_Nd單晶中兩種配位模式

表1　MOF_Nd晶體中的主要鍵長（?）和鍵角（o）數據

產生等效原子的對稱變換：#1 x+1，y，z；#2 x-1，y，z；#3 x，y，z-1；#4 x，y，z+1；#5 x，y-1，z-1；#6 x，y+1，z+1；#7 x+1，y，z+1；#8 x-1，y，z-1

2.2MOF_Nd的光譜表征

圖3A所示為MOF_Nd（～1wt%）摻雜KBr粉末的壓片在400～4000cm-1范圍內的紅外吸收光譜。位于3338cm-1的寬吸收峰被歸為MOF_Nd單晶中配位水分子的羥基（O-H）伸縮振動；位于1409cm-1的吸收峰被歸為羧基的對稱伸縮振動；位于1590cm-1和1542cm-1處的強吸收峰被歸于苯環骨架伸縮振動。

圖3B所示為MOF_Nd和H2PhTz的固體熒光光譜。從圖中可以看出，在波長為287nm的紫外光的激發下，H2PhTz可以發射出半峰寬為53nm、最大波長位于375nm的近紫外熒光。該發射峰被歸為H2PhTz的π*→π電子躍遷［16］。由于H2PhTz的能級較高，不能較好匹配Nd3+離子的激發態能級，配合物MOF_Nd給出與H2PhTz的熒光光譜相似的，最大波長位于383nm、半峰寬為48nm的近紫外熒光。MOF_Nd熒光光譜與H2PhTz的熒光光譜相比，出現了紅移和半峰寬變窄的現象，這主要是因為在MOF_Nd中配體的去質子化及晶格約束所產生的。

圖3　MOF_Nd的紅外吸收光譜（A）和熒光光譜（B）

3　結論

本文利用一種V型羧酸配體H2PhTz通過溶劑熱反應合成了一種以三價釹離子為中心離子的多孔MOF材料MOF_Nd。單晶X-射線衍射實驗發現該晶體屬于三斜晶系，其胞參數為：a=9.497（3）?，b=14.555（4）?，c=17.271（4）?，α=71.15（3），β= 106.541（5），γ=107.597（6）。在紫外光的激發下，MOF_Nd可以發出源于配體H2PhTz的π*→π電子躍遷的近紫外光，最大發射波長位于383nm。上述實驗數據表明MOF_Nd具有作為近紫外光源材料的潛在應用價值。

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Synthesis and Luminescent Property Studies for a Metal-organic Framework Based on Nd3+

AN Chunai，WANG Dianwei，LI Wencheng，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A V-shaped 4，4'-（4-phenyl-4H-1，2，4-triazole-3，5-diyl）dibenzoic acid（H2PhTz）was designed and used to synthesis solvothermally a metal-organic framework of［Nd2（PhTz）3（H2O）4］n（MOF_Nd），where PhTz represents 4，

4'-（4-phenyl-4H-1，2，4-triazole-3，5-diyl）dibenzoate anion，which were characterized by the single-crystal X-ray diffraction analysis，powder X-ray diffraction analysis and the infrared absorption spectra.The single-crystal X-ray diffraction analysis suggests that MOF_Nd crystals possess the 3D architecture with the parallel 1D channels.The powder samples of MOF_Nd could give out，under the excitation of UV-light，the fluorescence at ca.385nm with the half peak widthwhich is tentatively assigned to the π*→π electronic transitions of the ligands in MOF_Nd.

solvothermal reaction；neodymium complexes；metal-organic framework

O627

A

1672-9870（2016）04-0042-04

2016-04-27

國家自然科學基金（21271033）；吉林省教育廳科技支撐項目（222160101008）；長春理工大學科技創新基金（XJJLG-2015-05）

安春愛（1963-），女，實驗師，E-mail：807054890@qq.com