預(yù)輻照PE接枝PS的制備及性能表征

姚睿翔，李文斐

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春　130012；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022）

預(yù)輻照PE接枝PS的制備及性能表征

姚睿翔1，李文斐2

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022）

將聚乙烯（PE）進(jìn)行預(yù)輻照，采用懸浮接枝聚苯乙烯（PS）制備聚乙烯接枝聚苯乙烯（PE-g-PS）。利用紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差熱掃描量熱儀（DSC）、擊穿場(chǎng)強(qiáng)及流變測(cè)試等對(duì)PE-g-PS的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：PE-g-PS的FTIR譜圖在1602cm-1，3026cm-1，和3060cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰；PE-g-PS的1H-NMR譜圖在化學(xué)位移為6.5～7.0ppm之間出現(xiàn)了新峰，這是苯環(huán)上H的化學(xué)位移；證明PS與PE接枝成功。與PE相比，PE-g-PS的結(jié)晶溫度升高4oC，復(fù)合粘度降低，擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高4.6kv/mm。

預(yù)輻照；接枝；聚乙烯；聚苯乙烯

聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）都是應(yīng)用廣泛的通用高分子材料。PE具有好的柔韌性和耐沖擊性能；PS則透明度高，剛性強(qiáng)，耐電性能優(yōu)良，但脆性大。由于二者在性能上的差異，導(dǎo)致在應(yīng)用中有一定局限性。為了克服二者性能上的不足，人們期望能制備兼具二者優(yōu)良特性的共混物或接枝物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍［1-4］。有采用添加接枝物或共聚物作為增容劑制備共混物，但易出現(xiàn)相分離［5］。也有采用小分子化學(xué)引發(fā)劑法制備接枝物，但PE在小分子化學(xué)引發(fā)劑作用下易出現(xiàn)交聯(lián)，影響加工性能［6-8］。

本文采用預(yù)輻照和懸浮接枝制備PE-g-PS，使PE和PS以共價(jià)化學(xué)鍵鍵合到一起，不產(chǎn)生相分離，也不產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)制備的PE-g-PS結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

聚乙烯，1965Z300，沙特；苯乙烯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氫呋喃，分析純，北京化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2樣品制備

1.2.1PE-g-PS制備

將預(yù)輻照PE，去離子水，苯乙烯，十二烷基苯磺酸鈉按質(zhì)量比100∶700∶100∶1加入到1L的反應(yīng)瓶中，加熱攪拌，升溫至85oC，保持2.5h后，再升溫至90oC反應(yīng)5.5h，結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)水洗、過(guò)濾，放入60oC真空烘箱中24h，得到PE-g-PS接枝產(chǎn)物。

1.2.2純化PE-g-PS

將接枝產(chǎn)物用鎳網(wǎng)包好稱(chēng)重，用索氏抽提器抽提，加入約300ml四氫呋喃，水浴加熱，抽提48h后取出，放入60oC真空烘燥中48h，稱(chēng)量抽提純化后PE-g-PS質(zhì)量。根據(jù)增加質(zhì)量計(jì)算接枝率。

1.3PE-g-PS的表征

紅外光譜用瑞士Bruker公司Vertex 70傅里葉變換紅外光譜議測(cè)試，樣品采用190oC壓膜。1H-NMR用瑞士Bruker公司AV400核磁共振波譜儀測(cè)試，氘代二氯苯（C6D4Cl2）為溶劑，頻率4194.6Hz；脈沖6.8μs；弛豫時(shí)間8s，90o。用荷蘭FEL公司XL 30 ESEM-FEG電子掃描顯微鏡表征斷面形貌。熱性能用美國(guó)PE公司Perkin-Elmer DSC7差熱掃描量熱儀表征。用德國(guó)Physical公司Physical-MCR300流變儀測(cè)試流變性能。用美國(guó)VG ESCALAB MKII XPS能譜儀測(cè)試光電子能譜，源為MgKαX-射線（1253.6eV）。擊穿場(chǎng)強(qiáng)用長(zhǎng)春智能試驗(yàn)機(jī)公司D-149高壓擊穿試驗(yàn)儀測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1408.1-2006。

2　結(jié)果與討論

2.1PE-g-PS的FTIR表征

圖1為PE和純化PE-g-PS的FTIR譜圖。由圖1可以看出PE-g-PS在1602cm-1、3026cm-1和3060cm-1處存在明顯的特征峰，3026cm-1和3060cm-1為苯環(huán)上C-H的特征吸收峰，1602cm-1為苯環(huán)上C=C的特征吸收峰，說(shuō)明PS已經(jīng)接枝到PE分子鏈上。

圖1　純化接枝率為18%的PE-g-PS（a）和PE（b）的紅外光譜

2.2PE-g-PS的1H-NMR表征

圖2為PE及純化PE-g-PS的1H-NMR譜圖。從圖2可知，純化PE-g-PS的1H-NMR譜圖中，在1.511ppm和1.614ppm位移處有新的峰，這是與苯環(huán)連接的CH2中H的化學(xué)位移位置，在6.5-7.0ppm處出現(xiàn)三組峰，這是苯環(huán)上H的化學(xué)位移位置，進(jìn)一步說(shuō)明聚苯乙烯已接枝到PE分子鏈上。

圖2　PE（a）和純化接枝率為18%的PE-g-PS（b）1H-NMR譜圖

圖3　不同純化接枝率PE-g-PS和PE的XPS C1s譜圖a：27%；b：22%；c：18%；d：6%；e：PE

2.3PE-g-PS的XPS表征

圖3是PE和純化PE-g-PS的XPS C1s譜圖。從圖3中，可以得到碳和氧兩種元素的能量位移，其中285.1eV為C1s的能量位移，529.1eV為O1s的能量位移。隨著接枝率的增大，含氧量增多，因此O1s的能量位移峰增高。

2.4PE-g-PS的DSC表征

圖4是PE和純化PE-g-PS的DSC曲線。從升溫曲線可以發(fā)現(xiàn)，PE-g-PS的熔融溫度略升高，結(jié)晶度下降。這可能是PE主鏈上接枝PS支鏈，支鏈阻礙了PE鏈段運(yùn)動(dòng)，并且PS支鏈纏繞增加了分子間相互作用，使熔融溫度升高。接枝破壞了PE鏈的規(guī)整性，降低了PE的結(jié)晶度。從降溫曲線可以發(fā)現(xiàn)，PE-g-PS結(jié)晶溫度高于PE 4oC，PS鏈起到了成核劑的作用。

圖4　PE和純化接枝率為22%PE-g-PS的DSC曲線

圖5　純化接枝率為15%（a）和22%（b）的PE-g-PS脆斷面SEM圖像

2.5PE-g-PS的SEM表征

從圖5為純化接枝率為15%和22%的PE-g-PS脆斷面SEM圖像。從圖中可以看出，接枝率高的PE-g-PS樣品中，PS圓球多，大小均一，并且分布均勻，兩相間有牽拉作用，這表明PS被均勻接枝到了PE上。

2.6流變性能

190oC下PE和PE-g-PS的復(fù)合粘度η與剪切頻率的關(guān)系如圖6所示。從圖中可以看出：在低剪切頻率下，PE-g-PS復(fù)合粘度高于PE的，隨著接枝率增加粘度增大；在高剪切頻率下，PE-g-PS復(fù)合粘度低于PE的，表現(xiàn)出好的流動(dòng)性。這可能是由于接枝提高了兩相界面間粘結(jié)，增加了流動(dòng)阻力，因此在低頻時(shí)粘度增加；隨著剪切頻率的增加，解纏效應(yīng)明顯，粘度下降，PE-g-PS低于PE粘度，因?yàn)榫酆衔锛庸ざ际窃诟呒羟邢逻M(jìn)行的，因此PE-g-PS材料易于加工成型。

圖6190　oC下PE和不同接枝率PE-g-PS的復(fù)合

圖7　PE（a）和不同接枝率PE-g-PS（b，c，d）的擊穿場(chǎng)強(qiáng)粘度η與剪切頻率關(guān)系曲線b：16%；c：22%；d：27%

2.7耐電性能

PE和PE-g-PS的擊穿場(chǎng)強(qiáng)如圖7所示。由圖7可知，PE-g-PS的擊穿場(chǎng)強(qiáng)比PE高，隨接枝率增加，PE-g-PS擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大。接枝率為27%的PE-g-PS擊穿場(chǎng)強(qiáng)比PE的高4.6kv/mm。這是因?yàn)镻S具有好的耐電壓性能，隨著接枝率的增加，接枝物中PS量增多，因此擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大。PE-g-PS具有非常好的耐電壓性能，在高壓電領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)論

采用預(yù)輻照與懸浮接枝制備了PE-g-PS，應(yīng)用FTIR、1H-NMR和XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明PS確實(shí)接枝到PE分子鏈上，純化PE-g-PS脆斷面的SEM圖像證實(shí)PS在PE-g-PS中均勻分布，大小均一，PS被均勻接枝到PE上。與PE相比，接枝率為22%的PE-g-PS結(jié)晶溫度升高4oC；190oC條件下，接枝物在高頻下的復(fù)合粘度比PE低，有利于加工成型。接枝率為27%的接枝物擊穿場(chǎng)強(qiáng)比PE的高4.6kv/mm，耐電壓擊穿性能提高。

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Preparation and Properties of Polyethylene grafted Polystyrene by Pre-irradiation Suspending Grafting

YAO Ruixiang1，LI Wenfei2
（1.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 1300122；
2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

pre-irradiation；graft；polyethylene；polystyrene

TQ3221H nuclear magnetic resonance（1H-NMR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），scanning electron microscopy（SEM），differential scanning calorimety（DSC），breakdown field strength and rheological measurements.The results show that some new peaks at 1602cm-1，3026cm-1and 3060cm-1appear in the FTIR spectra of PE-g-PS.The1H-NMR spectra of PE-g-PS show new chemical shift peaks at 6.5～7.0ppm which are attributed the H from benzene ring.The results indicate that PS has been successfully grafted onto PE.The viscosity of PE-g-PS is lower than that of PE.Comparing with PE，the crystallization temperature of PE-g-PS increases 4oC and the breakdown field strength of PE-g-PS increases 4.6kv/mm.

A

1672-9870（2016）04-0046-04Abstract：PE-g-PS graft copolymers were prepared by using pre-irradiation PE suspending grafting polystyrene.Properties and structure of PE-g-PS were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），

2016-03-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50873101）

姚睿翔（1994-），男，本科，E-mail：yaozh126@126.com

李文斐（1969-），女，教授，E-mail：liwenfei1130@126.com