氟化鈣晶體生長及性能研究

許藍云，董嘉銘，馬婧，谷亮，曾繁明，李春，林海

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春　130022）

氟化鈣晶體生長及性能研究

許藍云，董嘉銘，馬婧，谷亮，曾繁明，李春，林海

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

采用液-固-溶液法（LSS法）制備了CaF2納米粉體，通過X射線衍射分析（XRD）測試手段對納米粉體進行了性能表征，研究了水熱合成溫度及水熱壓力對于粉體質量的影響；當水熱合成溫度為160℃，填充比為70%時，制得的CaF2納米粉體的質量更佳。采用坩堝下降法，制備出了位錯少，紅外透過率大于90%，在紫外到中紅外范圍內折射率隨波長的變化率小，光密度小于0.1，且上下波動范圍較小的CaF2光學晶體。通過顯微鏡、XRD、紅外和紫外分光光度計等測試手段對CaF2晶體的物相結構、光學性能及晶體表面性能進行了表征。

坩堝下降法；CaF2晶體；生長工藝；性能研究

氟化鈣（CaF2）具有良好的光學性能，機械性能和化學穩定性［1-2］，可以用做光學晶體，激光晶體和無機閃爍晶體［3-4］，是非常重要的光學材料。在紫外和可見波段，CaF2晶體由于其特殊的折射指數與相對色散值，被稱為理想的復消色差透鏡光學材料［5-7］。多年來科學家們針對其光學性能和激光性能進行了深入的研究，并廣泛應用于國家安全、軍用裝備、航空航天等領域，是光學技術和激光技術發展的基礎材料。2003年，董永軍、周國清等采用溫度梯度法，生長出完整性好、透明度高的CaF2晶體［8］。2006年沈永宏、劉景和等采用坩堝下降法，生長出CaF2晶體，研究了CaF2晶體的缺陷和光譜性能［1］；2007年，長春光機所沈永宏、王琦等采用坩堝下降法，生長出的CaF2光學晶體，晶體透過率大于80%［9］；2015年，張志浩，索忠源等對氟化鈣晶體的生長方式和生長工藝進行了研究［2］。

本文通過濕化學法制備CaF2納米粉體，采用坩堝下降法生長CaF2晶體，并進行了性能研究。

1　實驗

1.1粉體制備

所用原料油酸純度為99.99%，氫氧化鈉（NaOH）純度為99.999%，四水硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）純度為99.99%，氟化鈉（NaF）和無水乙醇的純度為A.R。

將0.5g NaOH，10ml油酸，30ml無水乙醇均勻混合，置于恒溫磁力攪拌器上。在40℃下強力攪拌60min，直至NaOH顆粒消失，溶液變為淡黃色為止，保證油酸與NaOH充分反應。然后將一定濃度的Ca（NO3）2·4H2O加入攪拌好的混合溶液中，繼續強力攪拌30min，保證Ca2+與Na+的置換反應完全，接下來在混合溶液中加入一定濃度的NaF，經35℃、高速攪拌后，溶液變為乳白色的懸濁液。然后將懸濁液移至40ml聚四氟乙烯內膽的反應釜中密封，熱處理24h，冷卻后將其取出。將反應物放入容器中，收集反應釜底部的白色沉淀，以去離子水和無水乙醇為清洗劑，交替反復高速離心。最后將所得的產物在80℃下，密封干燥處理12h，最終得到了CaF2納米粉體樣品。

1.2晶體的生長

本文采用坩堝下降法生長CaF2晶體，籽晶方向為＜111〉，生長工藝參數：下降速度：0.2～1.5mm/h；軸向溫度梯度：40～80℃/cm；徑向溫度梯度：40～60℃/cm，降溫速率：30℃/h。生長出Φ30mm× 150mm CaF2晶體，如圖1所示。對生長出的晶體進行退火處理：30℃/h速率升溫至1100℃，在1100℃恒溫12h，再以20℃/h速率降溫至室溫。圖2為退火工藝流程圖。

圖1　坩堝下降法生長出的CaF2晶體

圖2　退火工藝流程圖

1.3性能測試

采用日本理學產D/max-UltimaIV型X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析儀對CaF2納米粉體及晶體粉末進行分析（CuKα1輻射，工作電壓40kV，工作電流20mA，掃描速率4°/min，步長0.06°）。采用波蘭制PZO-WARSZAWA型顯微鏡，測定CaF2樣品的折射率，測量精度0.001mm。采用德國制SPEKORD-V82型紅外分光光度計，測定CaF2樣品在紅外波段范圍內的透過率，測量范圍400～4000cm-1。采用俄羅斯制C-56型紫外-可見光分光光度計，測定CaF2晶體在紫外波段范圍內的光密度，測量范圍200～1000nm-1。

2　結果與討論

2.1X射線衍射

（1）粉體水熱合成溫度

圖3是不同水熱合成溫度條件下CaF2納米粉體的XRD衍射圖譜。由圖可以看出：在100℃時，制備合成的CaF2納米粉體已具有CaF2立方相，但存在雜相，且峰形不夠尖銳，有一定量的偏移和寬化。當溫度大于120℃時，峰形較尖銳，雜峰較少。但在180℃時，CaF2粉體的衍射峰強度又較160℃時有所下降，故最佳水熱合成溫度為160℃。

圖3　不同水熱合成溫度下CaF2納米粉體XRD圖譜

（2）粉體反應壓力

水熱反應釜內部壓力不能直觀測量，采用填充比代替反應釜內部壓力環境，以50%，70%，90%三種填充比進行CaF2制備納米粉體。圖4為不同填充比情況下制備的CaF2納米粉體XRD衍射圖譜，可以看出在不同的水熱反應釜填充比情況下，均生成了CaF2相，當填充比為70%時，試樣的衍射峰強度最高。

圖4　不同填充比條件下，CaF2納米粉體XRD衍射圖譜

（3）晶體粉末

圖5是由水熱合成溫度為160℃，填充比為70%的條件下制備的粉體生長的CaF2晶體粉末XRD衍射圖譜，主峰吻合，雜峰極少，確定生長出的晶體為CaF2立方相。與CaF2晶體標準PDF卡片（35-0816）對比，衍射峰位與相對強度基本一致，從而確定測得樣品為立方晶系的CaF2，空間群Fm3m。根據立方晶系面間距公式［10］：

其中d為面間距；h，k，l為晶面指數；a為晶胞參數。計算得晶格常數a=0.5463nm。

圖5　CaF2晶體XRD譜與標準PDF卡

2.2晶體錯位

采用腐蝕法對CaF2晶體的位錯分布情況進行表征。將CaF2晶體沿（111）解理面劈開后，放入0.25mol/L的稀HCl溶液中，靜置1h，用光學顯微鏡觀察腐蝕后的晶體表面位錯分布。從圖6中可以看出位錯腐蝕坑形狀呈三角錐形，數量較少，說明晶體中的位錯少，完整性高，質量優良。

圖6　坩堝下降法生長出的CaF2晶體（111）面位錯分布

2.3折射率

表1和圖7為CaF2晶體折射率隨波長變化率，由數據可以看出，CaF2晶體在紫外-中紅外波段范圍內，變化率很小，可以滿足使用要求。

表1　CaF2晶體折射率隨波長變化率

圖7　CaF2晶體折射率隨波長變化曲線

2.4紅外波段透過率

對CaF2晶體樣品進行紅外透過率測試。如圖8所示，由圖中可以看出，CaF2晶體的紅外透過率大于90%。這是由于晶體的生長氣氛穩定，晶體生長的環境較為封閉，雜質進入幾率小，因此在紅外透過波段范圍內的透過率較高且穩定。

圖8　CaF2晶體紅外透過率曲線

2.5紫外波段光密度

圖9為CaF2晶體紫外光密度曲線，從圖9中可以明顯的看出：CaF2晶體樣品在紫外到紅外（200～1100nm）范圍內的光密度較低，均小于0.1，且上下波動范圍較小。說明CaF2晶體具有比較寬的透光范圍，且其紫外透光性能良好。

圖9　CaF2晶體紫外光密度曲線

3　結論

采用液-固-溶液（LSS）法，以油酸、氫氧化鈉、硝酸鈣和氟化鈉為原料，制備了CaF2納米粉體。針對水熱合成溫度及反應壓力對于CaF2納米粉體的影響，開展粉體制備工藝的研究，結果表明水熱合成溫度為160℃，填充比為70%的條件下制備的粉體可以滿足晶體生長要求。采用坩堝下降法，生長出了尺寸為Φ30mm×150mm的CaF2晶體。紅外和紫外光譜分析表明，晶體樣品在紅外波段范圍內透過率大于90%且比較穩定，在紫外-中紅外波段范圍內，折射率變化率很小，可以滿足使用要求。其光密度小于0.1，且上下波動范圍較小，其紫外透光性能良好。

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Research on Calcium Fluoride Crystal Growth and Performance

XU Lanyun，DONG Jiaming，MA Jing，GU Liang，ZENG Fanming，LI Chun，LIN Hai
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

bridgman method；CaF2crystal；growth technics；performance research

O782；O7342nano-powder was prepared by the Liquid-Solid-Solution（LSS）method.The nanopowder were analyzed by X-ray diffractometer instruments，the quality influence of the hydrothermal temperature and hydrothermal reaction pressure on the powder had been sdudied.When the hydrothermal synthesis temperature is 160 and filling ratio of 70%，the quality of the preparation of CaF2nano powder is better.The CaF2optical crystal with less dislocation，in the ultraviolet to infrared range through rate is greater than 90%，the rate of change of refractive index with the wavelength is tiny，optical density is less than 0.1 and the fluctuating range is smallerwas grown by the Bridgman method. Through a microscope，XRD，ir and uv spectrophotometer testing means such as phase of CaF2crystal structure，optical properties and crystal surface properties have been characterized.

A

1672-9870（2016）04-0054-04Abstract：The CaF

2016-03-21

吉林省科技廳項目（20160414043GH）；吉林省經濟結構戰略調整引導資金專項項目（2015Y069）；長春市科技局科技項目（14KP017；14KT023；14GH011）

許藍云（1994-），女，本科，E-mail：2753461731@qq.com

林海（1979-），男，博士，講師，E-mail：linhaihailin@126.com