辛基二茂鐵分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學計算

郭志賢，馬曉燕，王靈俠，孫　坤，高　燕，陳智群

(1.西北工業(yè)大學 理學院，陜西省高分子科學與技術(shù)重點實驗室，西安　710072；2.西安近代化學研究所，西安　710065)

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辛基二茂鐵分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學計算

郭志賢1，馬曉燕1，王靈俠1，孫坤1，高燕1，陳智群2

(1.西北工業(yè)大學 理學院，陜西省高分子科學與技術(shù)重點實驗室，西安710072；2.西安近代化學研究所，西安710065)

辛基二茂鐵按照取代辛烷異構(gòu)可分為(1-辛基)-二茂鐵、(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵。由于目前缺乏高純度的各種辛基二茂鐵，所以也缺乏相關物理性能數(shù)據(jù)。通過量子化學密度泛函B3LYP的方法，對4種辛基二茂鐵異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進行理論計算。結(jié)果表明，氣相辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象中，二茂鐵基團構(gòu)象是重疊式，屬于D5h點群，F(xiàn)e可視為含有一定正電荷的離子；偶極矩分析結(jié)果表示，分子極性大小順序為(4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>(1-辛基)二茂鐵。用GIAO方法模擬出4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜，分析了辛基二茂鐵中碳原子、氫原子的化學環(huán)境，為辛基二茂鐵同分異構(gòu)體的研究工作提供參考。

量子化學；密度泛函；B3LYP；固體推進劑；辛基二茂鐵

0　引言

辛基二茂鐵是典型的二茂鐵烷基鏈一元取代衍生物，二茂鐵衍生物廣泛用于燃料油節(jié)油消煙劑、燃氣助燃催化劑、固體火箭推進劑等領域。辛基二茂鐵按照辛基取代基在茂環(huán)上的異構(gòu)情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵。工業(yè)品正辛基二茂鐵純度達90%以上，可作為丁羥復合固體推進劑的燃速催化劑[1-3]，燃速催化效率高，制藥工藝性能好，在航天領域廣泛使用。而(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵來源于工業(yè)品辛基二茂鐵，每種成分的含量不到25%，是通過烷基化反應一步得到的，3種物質(zhì)很難分離，通常是以混合物的形式用于固體推進劑中，具體哪種成分會影響催化效率、遷移性和穩(wěn)定性，目前并沒有研究和報告。二茂鐵基上取代基碳數(shù)不同、結(jié)構(gòu)不同，均會影響其催化氧化性能，對辛基二茂鐵各同分異構(gòu)體物理性能進行模擬計算，對各種戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)武器的更高要求的研究具有重要理論意義。

DFT是用電子密度取代波函數(shù)作為研究的基本量[4-6]，電子密度是可通過實驗測得[7]。DFT方法已被成功應用到了分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、電離勢的計算、光譜、能譜、熱化學、催化、反應機理、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和活化勢壘等問題的研究[8-9]。DFT方法的特別之處在于選擇合適的交換能和相關能的形式。盡管原則上它們中的一個可選擇定域密度(LSDA)形式，另一個可選擇梯度形式，實際上并不協(xié)調(diào)[10-12]。由于DFT理論方面的貢獻，Kohn榮獲1998年諾貝爾化學獎[13]。

對二茂鐵衍生物的量子化學計算，廣泛采用密度泛函的方法。其中，B3LYP的方法已被驗證與實驗值吻合[14-16]。由于國際上尚未出現(xiàn)辛基二茂鐵結(jié)構(gòu)和性能的相關報道，通過量子化學的計算方法，對正辛基二茂鐵及其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進行理論研究，為日后的辛基二茂鐵研究工作提供具有參考性的數(shù)據(jù)。因此，采用密度泛函B3LYP的方法，在6-31++G(d,p)基組水平上，對辛基二茂鐵及其異構(gòu)體構(gòu)型進行優(yōu)化、振動分析和極性計算；并在此基礎上，用GIAO方法計算了4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜。

1　氣相辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象

二茂鐵具有顯著的夾心結(jié)構(gòu)，具有2種特殊的構(gòu)象：重疊式、交叉式。故作為其衍生物，辛基二茂鐵也可能具有2種構(gòu)象，從理論角度探討辛基二茂鐵4種同分異構(gòu)體的穩(wěn)定構(gòu)象，以正辛基二茂鐵為例，其可能構(gòu)象如圖1。

(a)重疊式

(b)交叉式

判斷分子的構(gòu)象是否穩(wěn)定的一個重要方法是觀察它的振動光譜是否出現(xiàn)了虛頻，對正辛基二茂鐵的2種構(gòu)象分別用密度泛函B3LYP的方法，在6-31++G(d,p)基組水平上，對其構(gòu)型進行優(yōu)化，并計算和分析二者的振動頻率，在計算方法和基組水平相同的前提下進行比較，結(jié)果見表1。

振動分析表明，正辛基二茂鐵的重疊式構(gòu)象沒有虛頻，而其交叉式構(gòu)象出現(xiàn)了一個虛頻，證明正辛基二茂鐵的重疊式構(gòu)象是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。故在氣相時，正辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式構(gòu)象。

重疊式正辛基二茂鐵中的二茂鐵基團是D5h點群對稱結(jié)構(gòu)，其部分鍵角和鍵長具有對應的對稱性，表中數(shù)據(jù)與理論值推測相符，證明了對正辛基二茂鐵的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法是合理的，說明此方法同樣適用于對其異構(gòu)體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計算。經(jīng)B3LYP 6-31++G(d,p)方法優(yōu)化后的4種辛基二茂鐵穩(wěn)定構(gòu)象見圖2，優(yōu)化后的辛基二茂鐵系列異構(gòu)體的頻率分析與電子空間范圍見表2。

表1　正辛基二茂鐵的振動分析

(a)正辛基二茂鐵　(b)(2-辛基)-二茂鐵

(c)(3-辛基)-二茂鐵　(d)(4-辛基)-二茂鐵

化合物最小頻率/cm-1電子空間范圍/au正辛基二茂鐵20.875028.420338.860310480.2079(2-辛基)-二茂鐵23.488227.601736.95598756.7369(3-辛基)-二茂鐵24.285530.809032.70857009.1348(4-辛基)-二茂鐵22.252428.986539.66516451.4826

2　辛基二茂鐵的電子結(jié)構(gòu)計算

目前，文獻主要認為二茂鐵衍生物中的二茂鐵基團是由2個環(huán)戊二烯負離子與二價鐵離子形成的夾心化合物，其中的鐵以二價離子態(tài)存在。通過由密度泛函計算方法，對辛基二茂鐵的4種同分異構(gòu)體各原子的電荷分布進行理論計算，得出了不同于以上說法的結(jié)論，假設碳元素位置如圖3所示，表3列出了4種分子中各原子電荷分布的計算結(jié)果。

辛基二茂鐵的合成過程中，形成的辛基二茂鐵分子對電荷進行了再分配，使電荷分布發(fā)生了一系列的變化，茂環(huán)上的電荷向鐵離子轉(zhuǎn)移，重新分配了電荷，這種推測與分子軌道理論相符。可看出，4種異構(gòu)體在8號碳原子上的帶電量呈依次下降的趨勢，其中正辛基二茂鐵最高，說明隨著辛基上支鏈的出現(xiàn)，使分子電荷發(fā)生變化，分去了茂環(huán)中8號碳原子的部分電荷；4種辛基二茂鐵辛基上的—CH3含負電量最高，(2-辛基)-二茂鐵的13號碳原子、(3-辛基)-二茂鐵的14號碳原子、(4-辛基)-二茂鐵的15號碳原子上的負電荷數(shù)明顯多，表明辛基中支鏈端點會擁有較多電荷數(shù)，且都大于0.4的負電荷；而從8號碳原子開始到兩端支鏈最后的—CH3之前，碳原子的帶電量都是較低的；未接辛基的茂環(huán)上的電荷分布很均勻，從C2到C6，都在0.2的負電荷左右。電荷分布上的微小差異，有助于對4種同分異構(gòu)體的分離工作。

(a)(2-辛基)-二茂鐵

(b)(3-辛基)-二茂鐵

(c)(4-辛基)-二茂鐵

Table 3Charge pattern of octylferrocene isomersC/m3

原子FeC2C3C4C5C6C7正辛基二茂鐵0.552-0.204-0.207-0.205-0.206-0.206-0.232(2-辛基)-二茂鐵0.545-0.204-0.207-0.205-0.205-0.206-0.233(3-辛基)-二茂鐵0.545-0.203-0.200-0.208-0.205-0.207-0.232(4-辛基)-二茂鐵0.544-0.204-0.208-0.208-0.205-0.206-0.231原子—C8C9C10C11C12C13正辛基二茂鐵—0.047-0.2370.202-0.210-0.326-0.269(2-辛基)-二茂鐵—0.030-0.237-0.201-0.210-0.134-0.445(3-辛基)-二茂鐵—0.020-0.233-0.202-0.200-0.125-0.251(4-辛基)-二茂鐵—0.018-0.232-0.202-0.209-0.131-0.251原子—C14C15C16C17C18C19正辛基二茂鐵—-0.253-0.253-0.252-0.246-0.247-0.441(2-辛基)-二茂鐵—-0.275-0.260-0.253-0.246-0.247-0.441(3-辛基)-二茂鐵—-0.449-0.284-0.272-0.248-0.247-0.441(4-辛基)-二茂鐵—-0.254-0.442-0.284-0.266-0.249-0.442

3　辛基二茂鐵的偶極矩計算

為了判斷4種辛基二茂鐵的分子極性大小，用密度泛函的方法，對其進行了分子偶極矩的計算，優(yōu)化后的4種辛基二茂鐵的偶極矩如表4所示。4種異構(gòu)體的分子極性大小為(4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>正辛基二茂鐵。可見，茂環(huán)上一元取代的辛基上支鏈長度影響分子的極性，支鏈越長，極性越大。

表44種辛基二茂鐵的偶極矩

Table 4Dipole moment of octylferroceneD

化合物X軸分量Y軸分量Z軸分量總偶極矩正辛基二茂鐵-0.2351-0.2030-0.08250.3275(2-辛基)-二茂鐵0.27830.2099-0.02110.3493(3-辛基)-二茂鐵0.25790.3092-0.02620.4035(4-辛基)-二茂鐵-0.3889-0.12900.02160.4103

4　辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜計算

經(jīng)B3LYP 6-31++G(d,p)方法優(yōu)化后，用密度泛函的B3LYP法，在6-31++G(d,p)基組上，用GIAO方法，計算了4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜的化學位移。以正辛基二茂鐵為例，正辛基二茂鐵18個碳的化學位移計算值如表5所示，并與實驗值進行了對照。結(jié)果表明，計算值與實驗值的誤差在8.5%以內(nèi)，證明所采用的密度泛函計算方法基本合理。

由于國際上至今尚未研究出辛基二茂鐵3種異構(gòu)體的分離方案，使其各項理化參數(shù)空缺，經(jīng)過表5的數(shù)據(jù)證實所用計算方法合理之后，對辛基二茂鐵另外3種同分異構(gòu)體進行了核磁共振碳譜化學位移及誤差計算，設定3種辛基二茂鐵碳位置如圖3所示，表6給出了計算值。

表5　正辛基二茂鐵核磁共振碳譜的化學位移及誤差

表6　辛基二茂鐵3種異構(gòu)體的化學位移

從4種辛基二茂鐵的碳譜可看出，3種同分異構(gòu)體8號碳原子的化學位移均比正辛基二茂鐵高。可見，辛基上出現(xiàn)支鏈改變了茂環(huán)上與辛基相連的碳原子的化學環(huán)境，而茂環(huán)上剩余的9個碳原子化學環(huán)境未發(fā)生變化，化學位移不變；(2-辛基)-二茂鐵的13號碳原子、(3-辛基)-二茂鐵的14號碳原子、(4-辛基)-二茂鐵的15號碳原子均為相應分子上辛基支鏈的端點，其化學位移明顯降低，表明辛基鏈發(fā)生異構(gòu)，其支鏈端點的化學環(huán)境會發(fā)生顯著變化。

對辛基二茂鐵4種同分異構(gòu)體進行了核磁共振氫譜計算，以下分別是計算出的4種辛基二茂鐵的核磁圖譜。從模擬圖可看出δ4.0附近的區(qū)域表示了二茂鐵基上氫原子的化學位移，而其他位置氫原子化學位移有所不同。

正辛基二茂鐵的氫譜如圖4所示，δ2.5附近的c區(qū)域為最靠近二茂鐵基上的2個碳原子上的4個氫原子的化學位移，δ1.4附近e區(qū)域為辛基上甲基氫原子的化學位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學位移。

圖4　正辛基二茂鐵的氫譜

(2-辛基)-二茂鐵的氫譜如圖5所示，δ2.5附近d區(qū)域為最靠近二茂鐵基上的2個碳原子上的3個氫原子的化學位移，δ1.4附近f區(qū)域為2個甲基氫原子的化學位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學位移。

圖5　(2-辛基)-二茂鐵的氫譜

(3-辛基)-二茂鐵氫譜如圖6所示，δ2.5附近d區(qū)域為最靠近二茂鐵基上的3個碳原子上的氫原子的化學位移，δ1.5附近f和g區(qū)域為2個甲基氫原子的化學位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學位移。

圖6　(3-辛基)-二茂鐵的氫譜

(4-辛基)-二茂鐵的氫譜如圖7所示，δ2.7附近d區(qū)域為辛基上亞甲基氫原子的化學位移，δ1.5附近g和h區(qū)域為2個甲基氫原子的化學位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學位移。

圖7　(4-辛基)-二茂鐵的氫譜

5　結(jié)論

采用量子化學中的密度泛函法，對辛基二茂鐵系列進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算和核磁共振碳譜計算；通過理論上的分析及部分參數(shù)與實驗值的對照，證明了密度泛函B3LYP 6-31++G(d,p)方法對辛基二茂鐵分子計算的可行性。量子化學計算結(jié)果表明：

(1)氣相時辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象中二茂鐵基團是重疊式，屬于D5h點群，F(xiàn)e可視為含有一定正電荷的Feδ+離子。

(2)計算了4種辛基二茂鐵的偶極矩，結(jié)果顯示，分子極性大小為(4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>正辛基二茂鐵，可見茂環(huán)上一元取代的辛基上支鏈長度影響分子的極性，支鏈越長，極性越大。

(3)對4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜進行了計算，分析了辛基二茂鐵碳原子、氫原子化學環(huán)境的變化，為辛基二茂鐵同分異構(gòu)體的在固體火箭推進技術(shù)上的研究工作提供了具有參考性的數(shù)據(jù)。

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(編輯：劉紅利)

Quantum chemistry calculations of octylferrocene isomers

GUO Zhi-xian1,MA Xiao-yan1,WANG Ling-xia1,SUN Kun1,GAO Yan1,CHEN Zhi-qun2

(1.The Key Laboratory of Polymer Science and Technology,School of Science,Northwestern Polytechnical University, Xi'an710072,China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

Octylferrocene isomers could be divided into n-octylferrocene,(2-octyl)-ferrocene,(3-octyl)-ferrocene and (4-octyl)-ferrocene.High purity of n-octylferrocene,(2-octyl)-ferrocene,(3-octyl)-ferrocene and (4-octyl)-ferrocene had never been obtained categorically.In this study,quantum chemistry calculations on octylferrocene were researched.DFT/B3LYP calculations were carried out for structure optimization,vibration analysis and polarity calculations of octylferrocene.The results show that stable conformation of ferrocene group is overlapped and belongs to the D5h group in gas phase.‘Fe’ could be seen as a positively charged ion;the sequence of molecular polarity is (4-octyl)-ferrocene>(3-octyl)-ferrocene>(2-octyl)-ferrocene>n-octylferrocene.On the basis,GIAO was used to calculate 13C-NMR and 1H-NMR of octylferrocene.

quantum chemistry;density functional;B3LYP;solid propellant;octylferrocene

2015-07-27；

2015-08-25。

國防科工局火炸藥技術(shù)基礎研究項目(20141481)。

郭志賢(1989—)，碩士生，研究方向為辛基二茂鐵分離純化研究。E-mail：zhixian1888@163.com

馬曉燕(1963—)，女，博士生導師，主要從事辛基二茂鐵分離純化研究。E-mail：m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0672-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.014