利用原位紅外光譜研究鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbI3的穩定性

劉　陽, 付現偉, 趙天宇, 廉　剛, 董　寧,宋思德, 王琪瓏, 崔得良

(山東大學晶體材料國家重點實驗室, 濟南 250100)

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利用原位紅外光譜研究鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbI3的穩定性

劉陽, 付現偉, 趙天宇, 廉剛, 董寧,宋思德, 王琪瓏, 崔得良

(山東大學晶體材料國家重點實驗室, 濟南 250100)

利用高壓原位紅外光譜法實時跟蹤監測了CH3NH3PbI3在高壓氮氣以及不同含量氧氣氣氛中加熱時的變化規律. 發現CH3NH3PbI3對氧氣十分敏感, 當氮氣中含有1%(體積分數)的氧氣時, CH3NH3PbI3加熱到150 ℃發生分解; 繼續提高氧氣含量到21%, 溫度升高到100 ℃時CH3NH3PbI3即發生分解; 若在常壓高純氮氣中加熱, 其分解溫度則能提高到250 ℃; 若將氮氣壓力提高到4.0 MPa, CH3NH3PbI3的分解溫度進一步提高到270 ℃. 實驗結果表明, 提高壓力和減少環境中的氧含量是改善鈣鈦礦復合半導體穩定性的有效方法. 相應地, 復合半導體光電子器件的熱處理過程可以在更高的溫度下進行, 從而有希望獲得性能更加優良的鈣鈦礦復合半導體光電子器件.

鈣鈦礦; 復合半導體; 穩定性; 原位紅外光譜

太陽能具有清潔、 成本低和可再生的優點, 是解決目前能源危機和環境污染問題的理想能源, 因此與光伏材料和器件相關的研究已成為近年來的研究熱點. 鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)具有大的光吸收系數[1,2]、 高的載流子遷移率以及超長的載流子壽命和擴散長度[3,4], 已經在光伏器件[5,6]、 光電二極管和探測器[7]以及傳感器等的研制中得到廣泛應用. 自2009年鈣鈦礦復合半導體光伏器件被首次提出以來[8], 人們做了大量系統的工作, 并于近幾年取得了一系列突破性成果. 迄今, 鈣鈦礦復合半導體光伏器件的能量轉換效率已經達到了22.1%[9]. 盡管如此, 這類材料和器件的應用仍面臨一系列難題:如難于大面積制備、 含有重金屬鉛以及器件穩定性差等. 針對前兩個問題, 科研人員進行了系統的探索并取得了較大進展. 例如, Liu等[10]在大于1 cm2的柔性襯底上制備了轉換效率達到10.2%的鈣鈦礦復合半導體光伏器件. 另外, 用無鉛的CH3NH3SnI3和CH3NH3SnI3-xBrx取代CH3NH3PbX3也得到了較好的結果[11,12].

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

碘甲胺(CH3NH3I, 純度98.0%, 日本TCI公司), 碘化鉛(PbI2, 純度98.0%, 上海Aladdin公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF, A. R. 級, 天津大茂化學試劑廠). 所有試劑均為購置后直接使用, 未做進一步純化.

樣品的漫反射原位紅外光譜使用Thermo Nicolet公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀加漫反射附件采集, 測定時設定波數分辨率為4 cm-1, 掃描次數為32次, 波數范圍650～4000 cm-1. 加熱樣品時產生的氣態產物的原位紅外光譜則利用高溫高壓分解池(HTHP cell)中的透過模式采集, 測試時波數分辨率為4 cm-1, 掃描次數為50次, 波數范圍650～4000 cm-1. 樣品的X射線衍射分析使用Bruker公司D8 Advance型多功能X射線衍射儀, 掃描速度為0.1 s/step, 掃描范圍:10°～50°.

1.2實驗過程

依次將PbI2(0.47 g)和CH3NH3I(0.1621 g)加入到1 mL DMF中, 再將得到的溶液加熱到70 ℃后恒溫, 并持續攪拌12 h, 得到前驅體溶液. 將前驅體溶液繼續加熱到120 ℃使溶劑揮發, 即得到復合半導體CH3NH3PbI3. 在采集樣品的原位紅外光譜時, 將合成的CH3NH3PbI3與KBr按照1∶100的質量比混合均勻后放入漫反射附件的樣品槽中[圖1(A)]. 開始加熱前, 先向樣品室內反復通入高純氮氣, 以便排空其中的空氣. 再向樣品室內通入高純氮氣(常壓和高壓氮氣), 然后將樣品池加熱到一系列設定溫度值, 并同時采集樣品的紅外光譜. 測試過程中以純KBr作為背景. 監測樣品分解產生的氣態產物時, 將一定量的CH3NH3PbI3放在高溫高壓分解池[圖1(B)]的樣品槽中, 并向樣品室內反復通入高純氮氣以排除其中的空氣, 最后再分別通入含氧量(體積分數)為1%, 5%, 10%, 15%以及21%的氮氣, 并在加熱過程中實時采集氣態產物的紅外光譜. 采集紅外光譜時以室溫下的空氣為背景. 圖1為原位紅外光譜采集系統的示意圖.

Fig.1　Schematic diagram of in situ FTIR spectroscopy equipment(A) Diffusive reflection cell; (B) high temperature high pressure(HTHP) cell.

2　結果與討論

2.1氧氣對CH3NH3PbI3穩定性的影響

除了水蒸汽外, 氧氣是促使鈣鈦礦復合半導體分解的另一個重要因素. 研究發現, 將CH3NH3PbI3在氧氣中于85 ℃加熱24 h后, 會有PbI2固體生成[20]. 但是, 對CH3NH3PbI3鈣鈦礦復合半導體材料在較低氧含量的環境(封裝后的器件在長時間工作后就會有少量氧氣滲入鈣鈦礦復合半導體層)中的穩定性研究較少. 圖2給出了在氧含量分別為1%, 5%, 10%, 15% 和21%的常壓氮氣中加熱CH3NH3PbI3時采集的氣態產物的原位紅外光譜. 其中, 2930和3224 cm-1處的吸收峰分別對應于CH3NH2中飽和C—H鍵的伸縮振動和N—H鍵伸縮振動. 很明顯, 如果在氣態產物中檢測到CH3NH2, 則可以直接證實CH3NH3PbI3已經發生分解. 從圖2(A)可以看出, 當氮氣中含有1%的氧氣時, 隨著溫度的升高, 在150℃附近出現了CH3NH2的2個吸收峰(2930和3223 cm-1), 表明HI和CH3NH2在此溫度下已經脫離CH3NH3PbI3晶體, 即CH3NH3PbI3的起始分解溫度為150 ℃. 從圖2(B)～(E)可以看出, 當氧氣的含量分別為5%, 10%, 15%和21%時, CH3NH3PbI3的起始分解溫度分別為140, 125, 110和100 ℃. 這表明氧氣含量的增加會明顯促進CH3NH3PbI3的分解, 而降低氧含量則可大幅度提高鈣鈦礦復合半導體的穩定性[20].

Fig.2　In situ FTIR spectra collected when heating CH3NH3PbI3 in nitrogen containing 1%(A), 5%(B), 10%(C), 15%(D) and 21%(E) O2Temperature/℃:(A) a—i:30, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250; (B) a—n:22, 120, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260; (C) a—i:30, 120, 125, 130, 140, 150, 160, 200, 250; (D) a—j:30, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 200, 250; (E) a—j:30, 80, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 180, 200.

Fig.3　XRD patterns of PbI2(a), I2(b), CH3NH3PbI3(c) and the sample prepared by heating CH3NH3PbI3 at 110 ℃ in synthetic air(d)

樣品的X射線衍射(XRD)譜同樣可以證實上述結論. 圖3給出了鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbI3在氧含量為21%的常壓氮氣(合成空氣)中于110 ℃加熱8 h后所得樣品的XRD譜圖. 可以看出, 經過上述加熱處理后, 在25.9°出現的新衍射峰(圖中用星號標出)來源于PbI2, 表明此時樣品已經分解; 另一方面, 經過上述加熱處理后, 與CH3NH3PbI3對應的衍射峰強度整體上減弱, 但位于28.5°的峰(圖中用箭頭標出)強度卻大幅增加(圖3譜線c), 這實際上是由鈣鈦礦CH3NH3PbI3的衍射峰與I2的主峰相互疊加引起的. 圖3表明CH3NH3PbI3在較高氧含量的氣氛中加熱時, 產物中含有PbI2和I2.

根據上述結果, 推測在含有一定量氧氣的氮氣中加熱CH3NH3PbI3時, 會發生如下分解反應:

(1)

(2)

(3)

在分解過程中, CH3NH3I, CH3NH2和HI作為中間產物同時存在. 在上述幾個反應步驟中, 氧氣與HI間發生的反應(3)快且不可逆, 它會消耗HI從而促使反應(1)和(2)的平衡向右進行, 使CH3NH3PbI3更容易發生分解. 環境氣氛中存在的氧氣會大大促進反應過程(1)和(2), 因此CH3NH3I不再是一個穩定產物, 其吸收峰(1407 cm-1)未出現在固態樣品的紅外譜圖上.

2.2常壓氮氣中CH3NH3PbI3的穩定性

Fig.4　In situ FTIR spectra collected when heating CH3NH3PbI3 in N2 under atmospheric pressure Temperature/℃:a—i:30, 200, 230, 250, 260, 270, 280, 300, 30(CH3NH3I).

既然降低氧含量可以提高CH3NH3PbI3的穩定性, 那么如果能夠完全排除環境中的氧氣, 則CH3NH3PbI3的穩定性應該能夠得到大幅改善. 圖4是在常壓高純氮氣中加熱CH3NH3PbI3時樣品表面的漫反射紅外光譜. 其中, 在CH3NH3PbI3的吸收譜上, 1578, 1468.7和1421.3 cm-1處的吸收峰分別對應于N—H鍵彎曲振動、 C—N鍵伸縮振動和C—H鍵彎曲振動. 考慮到在CH3NH3PbI3中, 有機胺分子與Pb-I無機骨架之間主要通過N—H…I氫鍵結合[21], 因此N—H鍵對應的吸收峰的變化可以直接反映出晶體結構的變化. 在原位測試過程中, 主要是通過將CH3NH3PbI3中N—H鍵的彎曲振動對應的吸收峰(1578 cm-1)與CH3NH3I對應的吸收峰(1407 cm-1)的變化趨勢結合起來分析CH3NH3PbI3的分解過程.

圖4表明, 隨著溫度的逐漸升高, 1578 cm-1處的吸收峰相對強度不斷變弱, 而且在250 ℃達到最小值. 溫度超過250 ℃后, 該峰強度又逐漸增強且峰位向低波數移動(紅移); 與此同時, CH3NH3I的吸收峰(1407 cm-1)在250 ℃附近開始出現. 該現象說明, 在常壓氮氣中加熱CH3NH3PbI3時, 樣品從250 ℃開始按照下面的方式分解[22]:

(4)

(5)

2.3高壓氮氣中CH3NH3PbI3的穩定性

Fig.5　In situ FTIR spectra collected when heating CH3NH3PbI3 in N2 under pressure of 2.0 MPa(A) and 4.0 MPa(B)Temperature/℃:(A) a—i:30, 150, 200, 230, 250, 260, 280, 300, 30(CH3NH3I); (B) a—i:30, 200, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 30(CH3NH3I).

比較上面的結果發現, 當環境氣氛中的氧氣被排除后, CH3NH3PbI3的分解溫度得到大幅提高. 再考慮到有氣體產物的分解反應一般會對壓力比較敏感, 那么增大氮氣的壓力可進一步提高CH3NH3PbI3的分解溫度.

圖5是氮氣壓力分別為2.0 MPa和4.0 MPa時, 加熱CH3NH3PbI3原位采集的漫反射紅外譜圖. 由圖可見, 當氮氣壓力為2.0 MPa時, CH3NH3I對應的位于1401 cm-1的吸收峰在260 ℃附近開始出現, 而在4.0 MPa氮氣中加熱CH3NH3PbI3時, 該峰直到270 ℃才變得比較明顯. 說明當氮氣壓力從常壓逐漸升高到4.0 MPa時, CH3NH3PbI3的分解溫度從250 ℃提高到了270 ℃. 事實上, 在高壓作用下, 材料分子之間的距離會被壓縮, 相互作用增強, 從而使分解過程被抑制[23].

3　結　　論

通過利用原位紅外光譜方法監測鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbI3的分解過程, 發現排除環境氣氛中的氧氣以及提高壓力都可以明顯改善其穩定性. 該結果不但對鈣鈦礦復合半導體光電器件制備工藝的優化具有指導作用, 而且有可能在此基礎上探索出單晶薄膜的制備方法, 從而獲得性能更加優異的光伏器件和光電探測器件.

在鈣鈦礦復合半導體CH3NH3PbI3的合成過程中, 清華大學化學系王立鐸教授給予很多具體指導和幫助, 在此表示衷心感謝.

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(Ed.:F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51102151, 51372143).

Investigation on Stability of Perovskite Semiconductor CH3NH3PbI3byIn-situFTIR Spectroscopy?

LIU Yang, FU Xianwei, ZHAO Tianyu, LIAN Gang, DONG Ning,SONG Side, WANG Qilong, CUI Deliang*

(State Key Lab of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, China)

Perovskite hybrid semiconductors CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I) have attracted much interests of the chemists and material scientists due to their advantages including facile preparation, low cost and excellent optoelectronic properties. However, the poor stability of these hybrid semiconductors severely frustrated their practical applications, thus it is very important to investigate their decomposition process and explore the new route to improve their stability. Here we investigated the thermal decomposition process of CH3NH3PbI3using anin-situFourier transformation infrared(FTIR) spectrometer. It was found that the stability of CH3NH3PbI3was rather sensitive to the existence of oxygen, it began to decompose at 150 ℃ when 1%(volume fraction) oxygen was introduced into the nitrogen atmosphere. In comparison, its decomposition temperature strikingly increased to 250 ℃ when it was heated in pure nitrogen of atmospheric pressure. It was rather surprising that the decomposition temperature of CH3NH3PbI3further increased to 270 ℃ when the pressure of nitrogen increased to 4.0 MPa. This phenomenon reveals that the thermal stability of CH3NH3PbX3should be greatly improved by applying an even high pressure, thus the post-treatment of photovoltaic devices could be performed at much higher temperature and even better performance can be anticipated.

Perovskite; Hybrid semiconductor; Stability;In-situFourier transformation infrared spectroscopy

10.7503/cjcu20160179

2016-03-23. 網絡出版日期:2016-08-18.

國家自然科學基金(批準號:51102151, 51372143)資助.

O614; O641; O657.61

A

聯系人簡介:崔得良, 男, 博士, 教授, 主要從事復合半導體材料方面的研究. E-mail:cuidl@sdu.edu.cn