Yb3+/Tm3+共摻的硅酸鹽玻璃上轉換發光性能

蘇　俊， 張振華， 趙會峰， 姜　宏,3*

(1. 海南省特種玻璃重點實驗室 海南大學， 海南 ?？凇?70228；2. 特種玻璃國家重點實驗室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 ?？凇?71924；3. 海南中航特玻科技有限公司， 海南 ?？凇?71924)

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Yb3+/Tm3+共摻的硅酸鹽玻璃上轉換發光性能

蘇俊1， 張振華2,3， 趙會峰2,3， 姜宏1,3*

(1. 海南省特種玻璃重點實驗室 海南大學， 海南 海口570228；2. 特種玻璃國家重點實驗室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 海口571924；3. 海南中航特?？萍加邢薰?， 海南 ?？?71924)

采用高溫熔融法制備了摻雜不同比例Yb3+和Tm3+的硅酸鹽玻璃。吸收光譜表明，Yb3+和Tm3+在300～1 100 nm的吸收過程彼此不干擾。研究了玻璃樣品在980 nm LD泵浦下的上轉換發光行為，結果表明：Yb3+/Tm3+在477 nm(1G4→3H6)發射強烈的上轉換藍光，在654 nm(1G4→3F4)發射較弱的紅光，在795 nm(3H4→3H6)發射微弱的紅外光。提高Yb3+的比例均能夠提高477 nm藍光、654 nm紅光和795 nm紅外光的發射強度。研究分析了上轉換發光強度與激光器泵浦功率之間的關系，結果表明上轉換藍光和紅光發射均為三個光子過程，紅外光發射為兩個光子過程。分析了Yb3+、Tm3+在硅酸鹽玻璃中上轉換發光的機制。

硅酸鹽玻璃； Yb3+、Tm3+； 上轉換； 發光機制

1　引　　言

上轉換發光材料廣泛應用于光動力、激光材料、生物傳感與成像、太陽能電池、通訊傳感等方面，顯示出光明的應用前景。人們在應用過程中發現，基質材料對稀土離子上轉換的影響較大，一般研究都在玻璃體系和晶體材料中。研究較多的玻璃體系有氟化物玻璃、重金屬氧化物玻璃和鹵氧化物等，而硅酸鹽玻璃因其高聲子能量和低上轉換效率而研究較少[1-3]。

但在稀土離子摻雜上轉換的玻璃基質中，硅酸鹽玻璃因其性質穩定、生產方法簡單、價格低等優點而受到人們的關注。在玻璃基質中添加稀土離子Er3+、Ho3+、Nd3+等，已經獲得了單色性強、亮度大、相干性好的激光器。稀土離子Yb3+能級簡單，只有3F5/2和3F7/2兩個能級，能夠吸收980 nm附近波段的光，是一種良好的敏化劑；而Tm3+在藍光激光上轉換領域應用廣泛[4-5]。本文利用Yb3+與Tm3+之間的能量傳遞制備了摻雜稀土離子的硅酸鹽玻璃，并在980 nm LD泵浦下測試了其上轉換發光性能。

2　實　　驗

2.1樣品制備

按照某條玻璃生產線超白玻璃配方：72.8SiO2-14.0Na2O-9.5CaO-3.7MgO(NCS玻璃，質量百分比)稱取玻璃配料硅砂、純堿、芒硝、白云石、石灰石等原料。稀土離子Tm3+和Yb3+以氧化物的形式引入，氧化物純度均為99.99%，摻雜的含量見表1。高溫熔爐從室溫升至1 350 ℃，保溫0.5 h，加入攪拌均勻的玻璃配合料，升溫至1 500 ℃，保溫2 h。之后將熔化好的玻璃澆注于預熱150 ℃不銹鋼板上成型，放入600 ℃的箱式電阻爐中退火至室溫，取出。將得到的玻璃樣品塊切割到目標尺寸30 mm×30 mm×3 mm樣品，磨片并雙面拋光處理。

表1　樣品中Yb3+, Tm3+離子的摻雜摩爾分數

2.2實驗測試

實驗玻璃樣品采用PerkinElmer-Lambda 35型分光光度計測試吸收光譜，測量范圍為300～1 200 nm，取值間隔5 nm。上轉換熒光光譜采用Hitachi-F7000型熒光光譜儀測試，使用980 nm LD作為光源，檢測波長范圍為300～900 nm。所有測試均在室溫條件下進行。

3　結果與討論

3.1Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜

不同含量的Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜如圖1所示，小圖為S4的吸收光譜。圖中空白玻璃S0在300～1 100 nm均未出峰，S1～S5分別出現465，680，790，915，975 nm等5個明顯的吸收峰，分別對應Tm3+的基態3H6到激發態的1G4、2F2，3、3H4和Yb3+的基態2F7/2到激發態的2F5/2的吸收。圖1中Tm3+的各個吸收峰強度變化不明顯，峰位無變化，說明Tm3+的吸收峰強度未明顯受到Yb3+含量變化的影響。由于S1～S5中Tm3+含量沒有變化，說明在NCS玻璃中Tm3+離子周圍的配位場不變，即不受Yb3+離子的影響。而隨著Yb3+含量的增加，S1～S5樣品中Yb3+的吸收峰明顯增強，說明在NCS玻璃基質中Yb3+能夠很好地受到975 nm紅外光的激發由基態躍遷到激發態。

圖1　Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜Fig.1 　Absorption spectra of Tm3+ and Yb3+ co-doped NCS glasses

從圖1可以看出，Yb3+離子的吸收在915～975 nm形成了吸收帶，而且在915 nm處出現了較強的吸收峰。這是由于在NCS玻璃中，由于晶場Stark分裂，Yb3+的2F5/2和2F7/2形成了上下兩條態簇，即上態簇2F5/2和下態簇2F7/2，兩條態簇之間的能級差為10 000 cm-1左右，如圖2所示。上態簇和下態簇分別存在3條和4條斯塔克能級，上態簇的斯塔克能級分別為A1、A2和A3，下態簇的斯塔克能級分別為Z1、Z2、Z3和Z4。所以我們看到的這個吸收帶以及975 nm和915 nm的吸收峰是由于3F7/2譜項的最低斯塔克能級向3F5/2的各個斯塔克能級躍遷引起的[6-8]。

圖2　Yb3+的Stark能級分裂圖

3.2Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的上轉換發射光譜

不同含量的Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃在980 nm LD泵浦下的上轉換熒光光譜如圖3所示。S0為空白樣品未摻稀土離子Yb3+和Tm3+，未出現發射峰；S1摻雜的稀土比例為1∶1，可以看出在NCS玻璃中也未出現明顯的發射峰；S2～S5均在477 nm處出現強的藍光發射峰，強度逐漸提高；在654 nm處出現微弱的紅光發射峰，強度逐漸提高；在795 nm處也出現微弱的近紅外發射峰，強度逐漸提高。圖中654 nm和795 nm峰的強度與477 nm相比未顯示。結果表明，在NCS玻璃中，提高Yb3+的摻雜濃度能夠提高Tm3+在477，654，795 nm上轉換發射峰的強度。圖3中顯示，477 nm藍光的強度隨著Yb3+的比例的提高基本呈現線性增加的趨勢，說明在NCS玻璃中，Yb3+含量在適當的范圍內提高不會使Tm3+出現熒光猝滅現象。

圖3中Yb3+、Tm3+共摻477 nm發射峰對應于Tm3+的1G4→3H6躍遷，輻射強度高；654 nm發射峰為紅光上轉換對應于Tm3+的1G4→3F4躍遷，輻射強度較低；795 nm對應于Tm3+的3H4→3H6躍遷，輻射強度也較低。Tm3+在被泵浦到1G4能級后，在趨向于更加穩定的狀態下優先回到基態3H6，所以Tm3+的1G4→3H6躍遷概率高于1G4→3F4躍遷的概率，表現為477 nm藍光熒光強度大于654 nm紅光的強度。一些研究文獻報道的Tm3+在其他的玻璃體系中3H4→3H6在795 nm處的紅外發射峰強度較高，也有一些文獻報道Yb3+、Tm3+上轉換在795 nm有微弱發射峰甚至沒有發射峰[9-11]。這可能是由于在硅酸鹽玻璃體系中，硅酸鹽玻璃的聲子能量在1 100 cm-1左右，Tm3+的3H4能級和3H5能級相差約4 500 cm-1，能級之間的能量相差較小，這樣的結果是無輻射幾率大，輻射幾率小，容易產生多聲子弛豫，使停留在3H4能級上的Tm3+繼續受激發而躍遷到1G4能級。這樣的結果使得Tm3+的3H4→3H6上轉換效率降低，致使樣品在795 nm處發光微弱甚至不可見[8-9]。也可能是由于硅酸鹽玻璃體系中羥基—OH存在的影響，玻璃中羥基—OH的振動頻率為2 700～3 700 cm-1，比其他的結合鍵振動頻率高很多，因此只需要2個羥基—OH聲子的參與就可以使Tm3+從3H4能級無輻射弛豫到3H5能級[12-14]。

圖3Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的上轉換熒光光譜

Fig.3Up-conversion fluorescence spectra of Tm3+, Yb3+co-doped NCS glasses

由上轉換發光光譜可知，Yb3+、Tm3+摻雜在NCS玻璃中能夠得到比較純凈的藍光輸出，基本上可以忽略紅光和紅外光的影響，可應用于藍光激光玻璃和光纖材料中。

3.3Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的發射強度與泵浦功率的關系

圖4為樣品S4在980 nm LD泵浦下的熒光強度隨泵浦功率的變化曲線。隨著泵浦激光功率的增大，Tm3+在477，654，795 nm處的發射強度也越來越大。

圖4　樣品S4的上轉換熒光強度隨泵浦功率的變化

Fig.4Changes of fluorescence intensity of S4 with pump power

圖5　樣品S4的上轉換發光強度隨泵浦功率變化的雙對數曲線

Fig.5Double logarithmic curve of luminous intensity changes with pump power of S4

在激光泵浦上轉換過程中，上轉換發光強度與泵浦功率之間的關系為：

(1)

其中Iup為上轉換發光強度，Ipump為激光器泵浦功率的大小，n為通過上轉換發射出一個光子所需要的紅外光子的個數。對上轉換發光強度和泵浦功率分別取雙對數作圖可以求出紅外光子數n的大小。樣品S4的上轉換發光強度隨泵浦功率變化的雙對數曲線如圖5所示。圖中Tm3+在477 nm處的擬合直線的斜率為2.88，654 nm處擬合直線的斜率為2.61，795 nm處擬合直線的斜率為1.83。這就說明發射一個477 nm光子和654 nm光子均需要3個紅外光子的參與，而發射一個795 nm的光子則需要2個紅外光子的參與[15-16]。

4　Yb3+/Tm3+上轉換發光機制

研究表明，稀土離子上轉換發光包括基態吸收(GSA)、激發態吸收(ESA)、能量轉移(ET)、多聲子弛豫(MR)、交叉馳豫(CR)等。結合Yb3+、Tm3+的吸收光譜和發射光譜，應用能量匹配機理，我們給出產生477 nm藍光、654 nm紅光和795 nm紅外光的機制如圖6所示。

圖6　NCS玻璃樣品中Yb3+和Tm3+的上轉換發光機制

Fig.6Yb3+and Tm3+up conversion luminescence mechanism in NCS glass sample

如圖6所示，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+首先通過基態吸收(GSA)吸收一個光子產生2F7/2→2F5/2的躍遷。處在2F5/2能級的Yb3+通過能量轉移(ET)的方式傳遞給Tm3+使其基態3H6能級通過基態吸收(GSA)激發到3H5能級，3H5和3F4能級相近(相差約2 000 cm-1)，3H5能級經過多聲子弛豫(MR)到3F4能級。由于Tm3+的3F2和3F4能級差和Yb3+的2F5/2能量相近，處在3F4能級的激發態Tm3+通過激發態吸收(ESA)躍遷到3F2能級，3F2再通過多聲子弛豫(MR)回到3H4能級。處于3H4激發態能級Tm3+能夠繼續通過激發態吸收(ESA)躍遷到1G4能級，也可以回到基態3H6發射出一個光子，波長約為795 nm。處于激發態1G4的Tm3+通過輻射躍遷回到基態3H6產生477 nm上轉換藍光或者是輻射躍遷到3F4產生654 nm上轉換紅光[17-20]。

在這個過程中，發射一個477 nm或者一個654 nm的光子都需要3個紅外光子的參與，而發射一個795 nm的光子則需要2個紅外光子的參與。這也和第二部分擬合直線的斜率相吻合。Yb3+/Tm3+在NCS玻璃中上轉換發光的具體表示過程如下：

5　結　　論

制備了不同比例的Yb3+、Tm3+摻雜的NCS玻璃。隨著Yb3+離子含量的增加，Yb3+的特征吸收強度增大，但未對Tm3+的特征吸收造成影響。熒光光譜表明，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+、Tm3+摻雜的NCS玻璃能夠發射出477 nm強度較大的藍光以及強度較弱的654 nm紅光和795 nm紅外光。在該過程中，隨著Yb3+離子比例的提高，上轉換發光強度也逐漸增大。NCS玻璃中477 nm藍光和654 nm紅光發射均為三光子吸收過程，795 nm紅外光為兩個光子吸收過程。

目前人們在硅酸鹽玻璃中進行上轉換研究較少，多數集中在低聲子的氟氧玻璃或者晶體材料中。硅酸鹽玻璃因其性質穩定、制備簡單等優點，可以通過添加重元素、控制羥基含量、制備透明微晶等方式進行改性，降低聲子能量以提高上轉換發光的效率，使得硅酸鹽玻璃在上轉換材料方面的應用越來越廣。

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蘇俊(1989-)，男，河南新縣人，碩士研究生，2013年于海南大學獲得學士學位，主要從事化學工程方面的研究。

E-mail: Handsumo@foxmail.com姜宏(1961-)，男，江西武寧人，博士，教授，2000年于武漢理工大學獲得博士學位，主要從事特種玻璃及其深加工方面的研究。

E-mail: jhong63908889@sina.com

Up-conversion Luminescence Properties of Yb3+/Tm3+Co-doped Silicate Glasses

SU Jun1， ZHANG Zhen-hua2,3， ZHAO Hui-feng2,3， JIANG Hong1,3*

(1.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanProvince,HainanUniversity,Haikou570228,China; 2.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,HainanAVICSpecialGlassMaterialsCo.,Ltd.,Haikou571924,China; 3.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnologyCo.,Ltd.,Haikou571924,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:jhong63908889@sina.com

Silicate glasses with different ratio of Yb3+and Tm3+were prepared by high temperature melting method. Absorption spectra show that the absorption process of Tm3+and Yb3+in 300-1 100 nm are not disturbed by each other. Up-conversion luminescence of the glass sample under 980 nm LD was studied. The results show that Yb3+,Tm3+launches strong up-conversion blue light at 477 nm (1G4→3H6), but the emission of red light 654 nm(1G4→3F4) and 795 nm (3H4→3H6) infrared light are all weak. Improving the ratio of Yb3+can improve the emission intensity of 477 nm blue, 654 nm red and 795 nm infrared. The relationship between the intensity of up-conversion luminescence and the pump power of the laser was studied. The conversion of blue and red emission are three photon processes, and the infrared emission is two photon processes. Finally, the mechanization of Yb3+and Tm3+in the transformation of the silicate glass was analyzed.

silicate glass; Yb3+, Tm3+; up-conversion; luminescence mechanism

1000-7032(2016)05-0526-06

2016-01-09；

2016-03-07

“海南省重大科技專項——特種玻璃產業關鍵技術的引用和集成應用”資助項目

O482.31; TQ171

A

10.3788/fgxb20163705.0526