礦源黃腐酸的提取工藝研究

李秀穎　葉　華　劉變變　王亞龍　杭　波

（1 西安醫學高等專科學校醫學技術系 西安 710309 2 陜西省蒲城美爾果農化有限責任公司 渭南 715511）

礦源黃腐酸的提取工藝研究

李秀穎1葉華1劉變變1王亞龍1杭波2

（1 西安醫學高等專科學校醫學技術系 西安 710309 2 陜西省蒲城美爾果農化有限責任公司 渭南 715511）

以風化煤和褐煤為試驗材料，通過酸提法和堿溶酸析法對黃腐酸提取率的對比，篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工藝為：風化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）∶自來水= 1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，然后加入自來水，60 ℃攪拌反應1 h，離心分離出黃腐酸清液。此法在黃腐酸含量較低的煤中應用較佳。

風化煤 褐煤 腐植酸 黃腐酸

風化煤、褐煤當中含有大量腐植酸，因其具有刺激農作物生長等作用，被廣泛應用于農業領域。19世紀70年代以后我國多數學者對腐植酸進行了研究，證明它具有抗炎、收斂、消腫和止痛等功效［1～3］。腐植酸主要成分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸［4］。其中，黃腐酸分子量小，活性強，應用價值較高。

我國風化煤、褐煤資源豐富，但大多數煤中的黃腐酸含量較低，直接對其進行提取分離，所得到的黃腐酸產物較少。礦源黃腐酸的提取主要有酸提法、堿溶酸析法、硫酸丙酮法、離子交換樹脂法、化學降解法、電滲析法6種方法［5～10］，本文主要對酸提法和堿溶酸析法進行了試驗研究，期待在黃腐酸提取工藝上能有新的改進。

1　材料與方法

1.1材料

黑龍江褐煤（黃腐酸含量7.1%，水分含量8.5%），內蒙古風化煤（黃腐酸含量1.1%，水分含量21%），自來水（TDS值：469 ppm，pH：7.48），硝酸（分析純），硫酸（分析純）。

1.2 測定方法

黃腐酸、E4/E6值的測定：按照《腐植酸產品分析及標準》［11］進行。

1.3試驗方法

1.3.1硝酸氧化提取黃腐酸

稱取20 g內蒙古風化煤和20 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入40%硝酸6 mL（原料煤∶40%硝酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，然后檢測其黃腐酸含量，計算氧化后黃腐酸的增加率。

1.3.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸

混酸提取：稱取40 g內蒙古風化煤和40 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），加入240 mL自來水，在60 ℃攪拌反應1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

混酸氧化提取：稱取40 g內蒙古風化煤和40 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，取出加入240 mL自來水，在60 ℃攪拌反應1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

1.3.3堿溶酸析提取黃腐酸

在玻璃燒杯中加入800 mL自來水、100 g黑龍江褐煤和16 g氫氧化鉀，混合均勻后，在60 ℃攪拌反應1 h，生成腐植酸鉀溶液，3000 r/min離心，過濾出清液，在80 ℃烘箱烘干備用。

方法一：稱取5 g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，各加入50 mL自來水將其溶解，分別加入1、2、3、4 mL濃硫酸，在60 ℃條件下加熱1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

方法二：稱取5 g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，分別加入50、100、250、400 mL自來水將其溶解，然后各加入1 mL濃硫酸，在60 ℃條件下加熱1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

1.3.4E4/E6值檢測液制備

未氧化提取：在自來水中添加一定量的內蒙古風化煤、黑龍江褐煤和適量氫氧化鉀（折純腐植酸干基∶氫氧化鉀∶自來水≈1∶0.3∶12質量比），在60 ℃攪拌反應1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

硝酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入40%的硝酸適量（原料煤∶40%硝酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60 ℃攪拌反應1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

混酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）適量（原料煤∶混酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60 ℃攪拌反應1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

2　結果與分析

2.1硝酸氧化后黃腐酸含量的變化

通過表1可以看出，內蒙古風化煤氧化后黃腐酸含量為2.1%，比氧化前含量增加了1.0%；黑龍江褐煤氧化后黃腐酸含量為11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可見，無論是風化煤還是褐煤，通過硝酸氧化都可以提高其黃腐酸含量，褐煤比風化煤更易氧化，黃腐酸增加量要高得多。

2.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸的比較

通過表2可以看出，風化煤和褐煤未氧化直接提取黃腐酸，原煤中黃腐酸提取率為39.1%和41.3%，氧化后原煤中黃腐酸提取率為68.9%和72.1%，提取率分別提高29.8%和30.8%，說明氧化后黃腐酸提取率明顯提高。其主要原因是混酸當中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黃腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化時的劇烈反應，使反應比較平穩進行，有助于結合態的腐植酸轉化為游離腐植酸，進而有助于硝酸氧化降解為黃腐酸。

混酸氧化后原料煤中的總酸性基含量提高，黃腐酸含量有所增加。嚴格意義上講，本次氧化后的提取率并不是真實的黃腐酸提取率，因為氧化后的提取率是以原料煤最初的黃腐酸含量為基準計算的，氧化后原料煤中的黃腐酸含量已經增加。氧化后的提取率雖然不是真實提取率，但通過氧化前后提取率的變化可以看出，此法在黃腐酸含量較低的煤中應用是可行的。

表1　硝酸氧化后黃腐酸含量的變化Tab.1 Changes of fulvic acid contents after nitric acid oxidation

表2　氧化與否對黃腐酸提取率的影響Tab.2 Effects of oxidation or not on fulvic acid production rate

2.3堿溶酸析法提取黃腐酸的比較

通過表3可以看出，不同用量的硫酸提取黃腐酸差異不明顯。當濃硫酸用量在1～4 mL時，黃腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率較低。通過表4可以看出，水量在50～400 mL之間時，黃腐酸提取率逐漸升高。腐植酸鉀∶自來水=1∶80時黃腐酸提取率為32.9%，雖然提取率較高，但用水量太大，應用價值不高。

2.4氧化前后的E4/E6值比較

E4/E6值越大，則芳香族的縮合度越低，說明有相當大比例的脂肪族存在，即分子量小；E4/E6值越小，腐植酸分子中雜環基團越多，則分子量越大。通過表5可以看出，未氧化前褐煤比風化煤E4/E6值高1.91，說明褐煤比風化煤分子量小；風化煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，說明硝酸與混酸氧化可使風化煤分子量變小；褐煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，說明硝酸與混酸氧化可使褐煤分子量變小，并且褐煤氧化程度比風化煤高。

表3　堿溶酸析法添加不同量的硫酸對黃腐酸提取率的影響Tab.3 Effects of adding different amount of sulfuric acid by alkali-acid treatment on fulvic acid production rate

表4　堿溶酸析法添加不同水量對黃腐酸提取率的影響Tab.4 Effects of adding different water supply by alkaliacid treatment on fulvic acid production rate

表5　氧化前后E4/E6值比較Tab.5 Comparison of E4/E6 value before and after oxidation

3　結論

通過以上試驗篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法——混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量變小，此法在黃腐酸含量較低的煤中應用較佳，黃腐酸提取率可達72.1%。該提取法的工藝參數為：風化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸= 7∶3）∶自來水=1∶0.3∶6；操作方法為：首先向原料煤中加入混酸，攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入自來水，60 ℃攪拌反應1 h，離心分離出黃腐酸清液。

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讓腐植酸迎著綠風循環而上

2016年8月9日，國家發展改革委發布了《循環發展引領計劃》（征求意見稿），面向全社會公開征求意見。根據《計劃》內容，到2020年循環產業發展實現三個“提高”，即“循環發展對污染防控的作用明顯提高”“城市典型廢棄物資源化利用水平顯著提高”“綠色產品使用比例明顯提高”。

腐植酸是綠色化學材料，鑲于循環綠意更濃。59年來，中國腐植酸產業發展形成了豐富多樣、各具特色的產業模式，以綠色循環低碳產業發展模式居多。2014年，協會從全行業中挑選出腐植酸環境友好產業“十大模式”，即：大麥場、大學堂、大家園、大轉換、大啞鈴、大綠洲、大肥田、大種養、大陽臺、大賣場，主要體現了循環發展、廢棄物資源化利用、綠色產品開發等思想和理念，進一步激發了全行業綠色發展的信心。

根據《計劃》內容，到2020年，資源循環利用產業產值達到3萬億元，75%的國家級園區和50%的省級園區開展循環化改造。新時期，面對資源循環利用產業的廣闊市場，協會呼吁全行業各企業積極行動起來，讓腐植酸循環產業、循環項目、循環產品迎著3萬億“綠風”款款而上。

（中腐協技術開發部 供稿）

Study on the Extraction of Mineral Source Fulvic Acid

Li Xiuying1， Ye Hua1， Liu Bianbian1， Wang Yalong1， Hang Bo2
（1 Medical Technology Department， Xi'an Medical College， Xi'an， 710309 2 Shanxi Pucheng Mei'erguo Agrochemical Co. Ltd.， Weinan， 715511）

In order to screen more valuable method （mixed acid oxidation extraction） of fulvic acid extraction，the fulvic acid production rate was test with the method of acid-extraction and alkali-acid treatment using weathering coal and lignite as experimental material. The ratio of weathering coal or lignite∶mixed acid （sulfuric acid∶nitric acid is 7∶3）∶running water was 1∶0.3∶6. Adding mixed acid in raw coal first and stiring to oxidized for 40 minutes at 70 ℃， then running water was added to stir reaction for 1 h at 60 ℃. Finally， fulvic acid supernatant was separated out. This method was better for the coal of low fulvic acid contents.

weathered coal； lignite； humic acid； fulvic acid

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0024-04

2016-03-04

李秀穎，女，1985年生，碩士/助教，主要從事生物化學、醫藥等方面的研究與教學，E-mail：lixiuyingstudy@126.com。