添加鐵礦粉的高反應性焦炭動態溶損反應研究?

吳鵬飛馬永鵬郭 鵬王杰平閆立強梁英華

（1.河北工業職業技術學院，河北省石家莊市，050091；2.河北省高校煤化工應用技術研發中心，河北省石家莊市，050091；3.華北理工大學化學工程學院，河北省唐山市，063009；4.首鋼京唐西山焦化有限責任公司，河北省唐山市，063210）

★ 煤炭科技·加工轉化★

添加鐵礦粉的高反應性焦炭動態溶損反應研究?

吳鵬飛1，2馬永鵬1郭 鵬1，2王杰平3閆立強4梁英華3

（1.河北工業職業技術學院，河北省石家莊市，050091；2.河北省高校煤化工應用技術研發中心，河北省石家莊市，050091；3.華北理工大學化學工程學院，河北省唐山市，063009；4.首鋼京唐西山焦化有限責任公司，河北省唐山市，063210）

在配合煤中添加不同比例的堿性鐵礦粉作為催化劑進行煉焦，考察不同條件下CO2對焦炭溶損行為的影響，并運用比表面積測定儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征焦炭的微觀結構。試驗結果表明，與傳統焦炭相比，添加鐵礦粉可以提高焦炭溶損率，降低初始反應溫度，并且隨著反應溫度的上升，焦炭的溶損率增加；反應溫度上升至1250℃時，平均溶損速率提高至1.2%/min，等溶損率后強度接近傳統焦炭。不同反應深度的焦炭微觀結構研究表明，添加5%鐵礦粉的焦炭（BC+5%Fe）在1100℃時的溶損深度最大。

堿性鐵礦粉 焦炭 高反應性 溶損反應

1　引言

影響焦炭溶損后強度的因素主要有基礎強度、溶損失重率和溶損反應動力學。研究發現焦炭在高爐內發生碳溶反應造成的失重僅在20%～30%左右，其它失重集中在高爐滴落帶滲碳和風口燃燒。目前評價焦炭熱強度的反應后強度（CSR）是在1100℃下與CO2反應2 h后的溶損后強度，未考慮高爐內溫度的變化情況以及焦炭與鐵礦料的還原失重情況。因此如何更加合理地評價焦炭質量，防止過分追求焦炭的低反應性而造成優質煉焦煤資源的浪費是今后研究的一個方向。

本研究采用某焦化公司實際生產配煤比并添加不同比例鐵礦粉來制備高反應性焦炭，研究了高反應性焦炭的初始反應溫度、溶損速率和反應溫度的變化對焦炭溶損后強度的影響，同時利用掃描電子顯微鏡和比表面積測定儀分析焦炭微觀結構，以期更加合理、完善地評價高反應性焦炭質量。

2　試驗部分

2.1試驗原料分析

試驗原料取自某鋼鐵聯合企業焦化廠單種煤，按其生產配比作為試驗基礎配合煤，單種煤性質及配比見表1。鐵礦粉選用某礦區破碎至1 mm以下的堿性鐵礦粉（以下簡稱鐵礦粉），按比例配入基礎配合煤中，主要成分有Fe2O3（質量分數為79.27%）、FeO（質量分數為5.37%）、CaO（質量分數為9.41%）、SiO2（質量分數為3.08%）等。

表1　單種煤工業分析及工藝性質分析

2.2配煤方案設計

試驗在基礎配合煤中添加堿性鐵礦粉，來部分替代焦煤JM1煉焦。基礎配合煤以BC表示，添加5%與10%鐵礦粉的配合煤分別用BC+5%Fe和BC+10%Fe表示。3種配煤方案的工業分析及工藝性質指標見表2。利用MY 6000A全自動煤巖分析儀測定基礎配合煤鏡質組反射率分布結果如圖1所示。

圖1　基礎配合煤的鏡質組隨機反射率分布圖

表2　配合煤工業分析及工藝性質分析

按照3種配煤方案，在40 kg試驗焦爐中模擬頂裝焦爐煉焦，配合煤水分為10%，堆密度控制在0.85 t/m3（干基）。

2.3焦炭性質分析

三組焦炭的機械強度（M40、M10）、反應性（CRI）和反應后強度（CSR）見表3。煤巖分析儀測定了焦炭光學顯微組織含量見表4。

表3　焦炭性質測定結果　%

3　試驗結果與討論

3.1不同鐵礦粉的配入量對高反應性焦炭強度的影響

由圖1和表4可知，基礎配合煤鏡質組反射率主要介于1.1%～1.4%之間，此區間鏡質組活性較高，高溫干餾過程中所產生的膠質體數量和質量均優于其它區間，形成的焦炭光學顯微組織中粗粒鑲嵌結構、片狀及纖維結構占比較大。

由表3和表4可知，當添加鐵礦粉后，在煉焦過程中鐵氧化物所帶的正電荷會與帶負電性的芳烴分子相互吸引，阻礙了芳烴分子間的有序排列，影響了焦炭中各向異性組織的形成，OTI指數下降，導致了焦炭CRI提高和CSR下降。考慮到熱態強度指標CSR模擬性存在不足，要全面認識焦炭在高爐內溶損過程，必須考慮焦炭在不同反應溫度及固定溶損率條件下的焦炭強度。

表4　焦炭光學顯微組織含量測定結果 %

3.2不同反應溫度對高反應性焦炭溶損率的影響

將200 g顆粒直徑在23～25 mm的焦炭樣品放入焦炭還原特性綜合測定裝置HWD-500中，焦炭在N2保護下加熱至目標溫度后，切換為CO2氣體反應2 h，停止加熱并切換為N2冷卻至室溫。將高溫下CO2與焦炭發生反應生成CO而造成的焦炭消耗稱為碳溶損失，發生碳溶損失過程中焦炭溶損率（L c）的大小會影響焦炭強度。試驗測定了3組焦樣在不同溫度下的溶損率數據如圖2所示。為排除焦樣中吸附水的影響，規定焦樣溶損率達到2%時，對應的溫度為初始反應溫度，3組焦樣初始反應溫度測定結果如圖3所示。

圖2　不同溫度下焦炭溶損率

圖3　不同焦炭的初始反應溫度

由圖2可知，3種焦樣的溶損率都隨氣化溫度的升高而有明顯的增大，在950℃～1150℃之間增長幅度最為顯著；焦樣BC+10%Fe的溶損率增幅在1150℃以上時較另兩組有所放緩，而焦樣BC當氣化溫度達到1250℃時還有增長趨勢；在相同的氣化溫度下，添加鐵礦粉會增大焦炭碳溶損失，且隨著添加量的增多而提高，說明鐵礦粉對焦炭的溶損起到催化作用。由于鐵礦粉中存在大量鐵氧化物以及堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物等，這些物質會對碳溶反應產生影響，研究表明Fe2O3、CaO和Mg O對焦炭的碳溶反應起到正催化作用，Al2O3和SiO2等對焦炭碳溶反應的催化作用不明顯。焦樣中鐵礦粉多以顆粒狀形態包覆在焦炭內部或是鑲嵌在焦炭孔隙內部，起到催化作用的鐵礦粉主要是以鑲嵌形式裸露在外部能與CO2接觸的部分或者是原包覆在焦炭內部的鐵礦粉隨著碳溶反應的進行現裸露在外的部分。BC+10%Fe的焦樣在1200℃以上時碳溶反應劇烈，鐵礦粉顆粒也隨之大量脫落，使反應的活性區域減少，造成了溶損率增長放緩。

由圖3可知，添加鐵礦粉后焦炭的初始溫度Ts均比未添加鐵礦粉焦炭的有所下降，分別下降55℃和69℃，結合3種焦炭的溶損率曲線可知，焦炭的初始反應溫度與碳溶反應程度呈負相關性，焦炭的碳溶反應越劇烈，其初始反應溫度越低，說明添加鐵礦粉所制備的高反應性焦炭可以降低反應溫度，因此在煉鐵過程中使用高反應性焦炭可以降低高爐熱儲備區溫度，實現高爐內鐵礦石的還原反應在較低的溫度下進行，可降低能源消耗，并在一定程度上改善高爐內溶損反應的反應動力學條件，提高了高爐還原效率。

3.3鐵礦粉的添加量對高反應性焦炭等溶損率后強度的影響

理想狀態下，焦炭溶損后強度可以簡單地認為是焦炭發生碳溶損失后質量與不能承受碰撞和摩擦而剝落的外層質量之差，也就是說未溶損內核越大且外層溶損厚度越薄，焦炭的溶損后強度越高。為研究焦炭基質和反應動力學對溶損后強度的影響規律，考察不同鐵礦粉添加量對固定溶損率下焦炭強度，排除溶損反應后因失重率不同而造成的溶損后強度的不同。

規定CSR25等溶損率后強度為焦炭失重達到25%的焦炭放入I型轉鼓中以20 r/min的轉速旋轉600轉，粒度在10 mm以上的焦炭占反應后焦炭質量百分數；規定RC25為焦炭失重達到25%時的平均溶損速率。

不同反應溫度下3組焦炭的等溶損率后強度CSR25的變化情況如圖4所示。每組焦炭的CSR25都隨反應溫度的上升出現先降低后提高的趨勢；當溫度達到1250℃時，3組焦炭的CSR25逐步接近，在1100℃時雖然添加鐵礦粉與未添加鐵礦粉的焦炭的CSR25差距拉大，但根據GB/T4000-2008檢測的3組焦炭的CSR差距大幅縮小，也說明CSR25能夠更加明確的反映出由于焦炭基質強度不同造成的差別。所以在高溫下添加鐵礦粉的高反應性焦炭的性能可接近傳統焦炭。

圖4　不同反應溫度下3組焦炭的CSR25

圖5　不同反應溫度下3組焦炭的溶損速率

圖6　不同溶損速率下3組焦炭的CSR25

3組焦炭平均溶損速率RC25與反應溫度之間的關系如圖5所示。在理想狀態下，存在未反應核模型和均勻反應模型兩種溶損模型。若焦炭具有高反應性或在較高反應溫度下，反應速率快，CO2在孔隙、微裂紋中的擴散為控制步驟，溶損反應主要發生在焦炭表層，對內核基質的破壞作用不大，近似于未反應核模型。因此在高溫下，能夠保持較高的溶損后強度；若在較低的反應溫度下，反應速率慢，CO2能夠順利地深入到焦炭的孔隙和微裂紋中與焦炭進行反應，這時化學反應成為控制步驟，近似于均勻反應模型，溶損后強度低于未反應核模型。

不同溶損速率下3組焦炭的CSR25變化如圖6所示。由圖6可知，隨著RC25的提高，CSR25均有所增大。當添加鐵礦粉的高反應性焦炭RC25大于1.2%/min時，其CSR25接近傳統焦炭，表明RC25越高焦炭越趨于未反應核模型，CO2僅與外層焦炭進行溶損反應，焦炭內核強度得以保留。當RC25下降，CO2氣體能夠進入焦炭內核進行溶損反應，趨近于均勻反應模型，這時焦炭外層溶損程度低于未反應核模型，但內核已經受到破壞，因此均勻反應模型的CSR25低于未反應核模型。而反應條件介于兩種模型之間的CSR25最差，焦炭外層和內核均遭受到了較大破壞，因此高反應性焦炭在合理反應條件內使用是可以達到與傳統焦炭同樣的強度。

3.4焦炭溶損后微觀結構

焦炭為非規整排列的多孔性碳材料，隨著溶損反應的進行焦炭內部微觀結構產生變化會對焦炭結構強度產生影響。將溶損率達到25%時未經轉鼓的BC+5%Fe焦樣按照厚度由表層到內核劃分為4層:0～3 mm、3～6 mm、6～9 mm、剩余內核區域，分別用a、b、c、d表示。利用3H-2000PSI型比表面積測定儀對焦炭進行比表面積測定，運用液氮吸附法測得不同溫度不同反應深度下焦炭比表面積變化情況見表5。利用掃描電子顯微鏡（SEM）獲取的該種焦炭在1100℃反應后不同反應深度下放大100倍時的微觀形貌如圖7所示。

表5　不同反應深度下焦炭的比表面積與反應溫度之間的關系

圖7　焦炭在1100℃下反應后不同深度的電鏡照片

由表5可知，焦炭最外層a區域的比表面積較內層明顯降低，并隨反應溫度的升高而降低，這說明外層焦炭與CO2的溶損反應最為劇烈，氣孔變大，孔之間發生融并甚至貫穿以及微孔消失，使得比表面積減少。焦炭內核d區域隨著溫度的改變比表面積沒有明顯變化，這是由于CO2的大量產生使擴散阻力增加，CO2基本沒有擴散至焦炭中心區域，焦炭孔結構保持了原有形態。添加鐵礦粉的高反應性焦炭在經歷溶損反應后未遭到破壞的焦炭層厚度越厚，則焦炭溶損后強度越高。在1100℃下焦炭c區域的比表面積明顯低于內核d區域，說明c區域焦炭的孔結構遭到破壞；而其它溫度下的c區域比表面積基本與內核d區域一致，說明c區域的孔結構未遭到破壞。大部分溫度下b區域焦炭的比表面積較內核d區域有所上升，說明該區域擴散阻力較小，反應能夠向內部發展，使得該區域的閉氣孔打開，生成新孔，因此比表面積增大。

由圖7（a）可以看出，高反應性焦炭在1100℃時外層區域溶損十分嚴重，氣孔擴大，氣孔壁變薄，結構松散；由圖7（b）和圖7（c）可知，新孔開始產生，氣孔開始融通，閉氣孔打開；由圖7（d）可知，顯示焦炭基質保留較為完好，說明不同反應深度對焦炭的微觀結構會產生不同的變化，對焦炭的溶損后強度產生影響。

4　結論

（1）添加鐵礦粉對焦炭的溶損反應產生催化作用，隨著鐵礦粉添加量的增加，焦炭的M40和CSR均明顯下降，其主要原因在于鐵礦粉的添加改變了焦炭微觀結構有利于CO2氣體向內部擴散并且阻礙了光學各向異性組織的形成。

（2）與傳統焦炭相比，添加鐵礦粉能夠降低焦炭的初始反應溫度，這在煉鐵過程中可以降低高爐熱儲備區溫度，與高還原性的礦料配合，可降低煉鐵能源消耗。鐵礦粉的添加量與焦炭的初始反應溫度和失重率有良好的相關性。

（3）當控制焦炭溶損率在25%的條件下，不同的反應溫度會影響焦炭的平均溶損速率RC25和等溶損率后強度CSR25。在高反應溫度下添加鐵礦粉焦炭的CSR25可接近傳統焦炭，這為合理評價高反應性焦炭強度提供了新的思路。

（4）等溶損率后焦炭的反應深度和反應溫度對焦炭的微觀結構產生影響。高反應性焦炭與CO2發生溶損反應的場所主要集中于焦炭表層，內核保存完整。因此在合適的反應溫度下，通過調整配煤比和鐵礦粉添加量可生產出高反應性和高反應后強度的焦炭用于高爐煉鐵。

［1］ 畢學工.焦炭質量與高爐冶煉關系的再思考 ［J］.過程工程學報，2009（1）

［2］ 郭瑞，汪琦，張松.溶損反應動力學對焦炭溶損后強度的影響［J］.煤炭轉化，2012（2）

［3］ 王翠萍.煤巖成分與焦炭結構關系的研究 ［J］.中國煤炭，2012（8）

［4］ 楊俊和，房永征.礦物質負載方式對焦炭溶損反應的作用研究［J］.煤炭轉化，2005（2）

［5］ 郭豪，張建良，馬歡等.堿土金屬化合物對焦炭反應性的影響［J］.鋼鐵，2009（2）

［6］ 李鵬，孫章，崔文權等.鋼渣對焦炭熱性能的影響［J］.煤炭轉化，2014（2）

［7］ 胡德生，孫維周.關于焦炭鈍化技術的商榷 ［J］.世界鋼鐵，2010（6）

［8］ Nomura S，Naito M，Yamaguchi K.Post-reaction Strength of Catalyst-added Highly Reactive Coke［J］.ISIJ International，2007（6）

（責任編輯 陶 賽）

“十三五”煤炭科技重點方向確定

日前，中國煤炭工業協會組織專家研究制訂了《“十三五”期間煤炭行業重大科技課題》。

“十三五”重大科技課題以堅持戰略引領、提質增效、安全生產、綠色發展為原則，按專業共設置15個方面，分別為:煤炭資源開發地質保障技術與裝備、煤炭資源安全高效開采與清潔利用基礎理論、西部大型礦井安全快速建設技術與裝備、煤炭高效綠色開采與生態修復技術與裝備、露天煤礦高效開采重大技術與裝備、智能礦山建設關鍵技術與裝備、深部礦井重大災害防治技術與裝備、礦井安全快速救災技術與裝備、煤炭高效分選與清潔燃燒技術與裝備、煤炭高效環保轉化技術與裝備、煤系共伴生資源共采與綜合利用技術與裝備、礦區自營鐵路協同發展技術與裝備、煤炭行業供給側改革機制與措施、煤炭資源整合與企業改革重組模式、煤炭企業兩化融合技術應用與轉型升級。課題安排旨在力求解決煤炭工業亟需解決的重大科技理論和難題，具有很強的前瞻性、指導性和可操作性，“十三五”重大科技課題的發布，對于推動煤炭重點領域科技創新發展，積極引導重大關鍵技術攻關，體現 “節約、清潔、安全”的能源戰略方針，提升煤炭工業發展的科學化水平具有十分重要意義。

Study on solution loss reaction of high reactivity coke mixed with iron ore powders

Wu Pengfei1，2，Ma Yongpeng1，Guo Peng1，2，Wang Jieping3，Yan Liqiang4，Liang Yinghua3
（1.Hebei College of Industry and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050091，China；2.Hebei Application Technology Research and Development Center of Coal Chemical Industry，Shijiazhuang，Hebei 050091，China；3.College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan，Hebei 063009，China；4.Shougang Jingtang United Iron and Steel Xishan Coking Co.，Ltd.，Tangshan，Hebei 063210，China）

The alkaline iron ore powders as catalyst was added to the blended coal with different blending ratio，and cokes were prepared from these blended coal samples.The weight loss reaction behaviors of coke and CO2under different conditions were studied，and the pore structure of coke were characterized by specific surface area analyzer and SEM.The results showed that adding iron ore powders into coke enhanced solution loss reactivity rate and lowered the beginning reaction temperature compared with traditional coke，and solution loss reactivity rate of coke increased associated with rising of reaction temperature.Strength after reaction of iron-coke at 25%mass loss was close to traditional coke，when the temperature was higher than 1250℃or the average coke loss rate at 25%mass loss was more than 1.2%/min.Study of different layers of the pore structure of coke after reaction indicated that coke which was added 5%iron ore powders was damaged most seriously.

alkaline iron ore powder，coke，high reactivity，solution loss reaction

TQ520.6

A

?河北省高等學校科學技術研究項目（Z2015181），河北工業職業技術學院自然科學重點項目（ZZ-1304），河北工業職業技術學院研發中心項目（2015YF04）

吳鵬飛（1986-），男，河北石家莊人，碩士，講師，主要從事煤化工專業科研及教學工作。