低溫氮吸附法在頁巖儲層微觀孔隙表征中的作用

謝啟紅，邵先杰，時培兵，張 珉，霍夢穎，武 寧，朱 明

(燕山大學 石油工程系，河北 秦皇島 066004)

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低溫氮吸附法在頁巖儲層微觀孔隙表征中的作用

謝啟紅，邵先杰，時培兵，張 珉，霍夢穎，武 寧，朱 明

(燕山大學 石油工程系，河北 秦皇島 066004)

針對低溫氮吸附實驗法對孔隙結構類型解釋混亂問題，論述了低溫氮吸附實驗在頁巖儲層微觀孔隙表征中的機理，并對典型的低溫氮吸脫附曲線進行詳細解剖，最后建立了一套低溫氮吸附法表征儲層微觀孔隙結構的評價標準體系，且應用實例論證了其可行性。

低溫氮吸附法；頁巖；孔隙結構；評價體系

頁巖氣主要以吸附態和游離態賦存于頁巖儲層中，其孔隙以納米、微米級孔喉為主[1-2]，導致其在聚集成藏、儲層物性、滲流機理等方面區別于常規油氣地質特征。孔隙及喉道是油氣聚集運移的主要儲集空間和運移通道[3]，因此，展開對其儲層孔隙結構的研究對頁巖氣的勘探開發具有重要的實際意義。目前，儲層孔隙結構的表征方法主要有鑄體薄片法[4]、低溫氮吸附法[5]、壓汞法[6]、CT掃描法[7]、場發射掃描電鏡法及核磁共振法[8]等，但壓汞法主要針對大、中孔，不適用于研究頁巖的納米、微米級孔隙；CT掃描法和場發射掃描電鏡法對樣品薄片處理要求較高，觀察具有局部性，不能快速大范圍地獲取孔隙結構信息，且觀察結果往往帶有個人主觀色彩，導致誤差偏大；核磁共振法由于巖石弛豫率不同，導致T2值換算的孔喉大小存在差異；而低溫氮吸附法可以定性、定量地獲取0.35～200 nm的孔隙類型、大小及孔徑分布信息，在頁巖微觀納米、微米級孔隙結構表征中得到廣泛運用。

但是不同學者針對低溫氮吸附實驗得出的吸脫附等溫線作出的孔隙結構類型解釋卻不盡相同，甚至出現相悖情況，大多參照于國外IUPAC典型曲線的分類方法[9]。介于這種解釋混亂現象，基于大量文獻，筆者著重論述了低溫氮吸附實驗在頁巖儲層微觀孔隙表征中的機理，并對典型的低溫氮吸脫附曲線進行詳細解剖，最后建立了一套低溫氮吸附法表征儲層微觀孔隙結構的評價標準體系，并用實例論證了其良好的可行性，以期為頁巖、煤儲層等致密儲層孔隙結構評價提供參考。

1　低溫氮吸附法表征孔隙結構的機理

氣體分子(CH4、N2等)在頁巖儲層中的基質孔裂隙中主要以低溫狀態下的物理吸附為主，對于特定的吸附劑-吸附質體系，當吸附達到平衡時，氣體吸附量可以表達為吸附溫度和吸附質壓力的函數。低溫氮吸附實驗通過采用N2在恒溫下逐步升高氣體分壓，測定頁巖樣品相應的吸附量；反過來逐步降低分壓，測定其脫附量，然后做出吸脫附曲線。根據不同形狀的吸脫附曲線就可以定性、定量地研究孔隙結構。

其依據的原理是毛細管凝聚原理、BET方程和Kelvin方程。毛細管凝聚現象指的是吸附質在平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的吸附質飽和蒸汽壓P0時，即發生的凝聚現象。吸附時，孔隙內壁先發生單分子層吸附，隨著相對壓力增加，逐漸發生多分子層吸附和毛細管凝聚現象，此時吸附質壓力與發生凝聚的孔隙體積大小一一對應；脫附時，壓力降低，相對較大孔隙內的凝聚液首先蒸發，在內孔壁留下吸附膜，再降低壓力，次較大孔隙內凝聚液蒸發，孔壁同樣留下吸附膜，但同時較大孔壁的吸附膜變薄，所以，壓力降低造成的脫附量由兩部分構成，即孔隙內凝聚液的蒸發和孔壁上吸附膜的厚度減少量。由于孔形狀不同，在同一個孔發生凝聚與脫附時的相對壓力可能相同，也可能不同。倘若凝聚與脫附時的相對壓力相同，則吸附、脫附曲線重合；反之若相對壓力不同，吸附脫附曲線便會分開，形成吸附回線[10-11]。

通過吸附-脫附等溫線可求得在不同分壓下所吸附的氣體體積對應的孔隙體積，根據國標GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》的規定，比表面積用BET方程計算；孔半徑用Kelvin方程計算；孔徑分布用BJH原理進行計算。

2　頁巖儲層典型低溫氮吸附、脫附曲線分析

陳萍等人采用低溫氮吸附法對煤中孔隙結構進行了研究[10]，并依據孔形及能否產生吸附回線，將煤的孔隙結構分為三類：第Ⅰ類是開放性的透氣孔，包括兩端開口圓筒形孔及四邊開放的平行板孔，這類孔能產生吸附回線；第Ⅱ類是一端封閉的不透氣性孔，包括一端封閉的圓筒形孔、平行板狀孔、楔形孔以及錐形孔，這類孔不會產生吸附回線；第Ⅲ類為一種特殊形態的孔，即細頸廣體的墨水瓶孔，這種孔能產生吸附回線，且在這種孔所引起的回線上有一明顯的標志，即曲線上存在一個急劇下降的拐點。將以上分類方法類比運用在頁巖儲層微觀孔隙表征中，對典型低溫氮吸附曲線(圖1)進行詳細分析。

2.1吸附曲線特征

不同樣品的吸附曲線在低相對壓力階段(P/P0<0.4)均緩慢穩定上升，此時發生的是液氮在頁巖表面發生單分子吸附，首先發生在較大孔隙中(圖2)；在中相對壓力階段(0.4≤P/P0≤0.8)，曲線坡度均較上階段增加，此時發生的是多分子層吸附或少部分發生毛細管凝聚現象；在高相對壓力階段(0.8

2.2脫附曲線特征

脫附曲線首先在高相對壓力下解吸，由低溫氮吸附實驗機理可知，脫附首先發生在開放性大孔中，凝聚液蒸發，因此，高相對壓力的急劇下降段表明了開放性透氣大孔的存在(圖3)；隨著脫附氣體量的增加，凝聚蒸發現象或多分子層脫附逐漸在較小孔隙中發生，S1中相對壓力階段的脫附曲線暗示了過渡孔(可能存在開放性透氣孔，一端封閉的孔)的存在，且在P/P0=0.43時，脫附曲線有一個明顯的急劇下降的拐點，主要是由于存在細頸廣體的墨水瓶孔；在低相對壓力階段，吸附、脫附曲線重合，說明孔隙中凝聚與脫附的相對壓力相等，此時主要以微孔中的氣體脫附為主。

2.3吸脫附滯回環特征

由圖1觀察樣品S1的滯回環較S2明顯偏大，說明S1中孔隙結構類型較為復雜，其中，大孔和微孔較S2發育，且微孔中主要以一端封閉的墨水瓶孔為主，這種孔隙利于氣體的吸附賦存，但是不利于氣體的脫附解吸滲流。

3　評價標準體系的建立

由低溫氮吸附曲線可知，頁巖中納米、微米級孔隙發育的儲層，含氣量大，最高可達30 cm3/g，但是此類孔隙一般以一端封閉的墨水瓶孔為主，導致氣體解吸滲流難度大，不利于開發；而對于以開放性透氣孔發育的儲層，孔隙連通性好，容易發生解吸滲流，但是此類孔隙含氣量低，最高只有15cm3/g。基于此，選取孔隙結構類型、孔隙大小類型、相對壓力、氣體吸附量、吸附回線類型等作為評價參數，并對評價參數賦值(表1-表2)，建立了低溫氮吸附實驗法的評價標準體系。

表1　基于低溫氮吸附實驗法的儲層孔隙結構評價指標體系

表2　評價指標體系各參數賦值表

4　應用實例

選取柴達木北緣盆地YQ-1井中侏羅統石門溝組泥頁巖低溫氮吸附脫附曲線為例[13]，根據新建立的低溫氮吸附實驗評價標準進行分析。

由圖4可知：樣品1和樣品4的孔隙結構類型相似，發育以墨水瓶孔為主的一端封閉孔；樣品2和樣品3孔隙結構類型相似，發育以開放性透氣孔為主。由評價標準對曲線對比分析發現：在其他參數相同的條件下，樣品4的氣體吸附量較樣品1明顯大，表明儲層孔隙含氣性更好；同理，樣品3比樣品2更優。針對氣體吸附量相同的樣品，樣品2中滯回環更小，以開放性透氣孔為主，氣體更容易發生解吸滲流，較樣品1更好；同理，樣品3較樣品4更好。

樣品4和樣品2相比，二者曲線類型不同，則需要對各個評價指標參數賦值(表3)。首先根據各個參數的兩兩比較確定其參數權重關系[14]，計算得出各參數權重系數：孔隙結構類型為0.55，孔隙大小類型為0.31，相對壓力為0.10，氣體吸附量為0.67，吸附回線類型為0.42。依據評價模型公式：

表3　實例中各評價指標參數賦值表

S=ay1+by2+cy3+dy4+ey5

式中：S為最終評價結果；a為孔隙結構類型權重系數；b為孔隙大小類型權重系數；c為相對壓力權重系數；d為氣體吸附量的權重系數；e為吸附回線類型的權重系數。

根據公式計算可得最終評價結果：樣品4>樣品2。綜上所述，四個樣品的孔隙發育從優到差依次為：樣品3>樣品4>樣品2>樣品1。將評價結果與實際測量的孔隙結構參數對比發現，此標準的定性評價效果較好。

5　結論

1)低溫氮吸附過程中氮氣分子在孔隙中依次發生單分子層吸附、多分子層吸附、毛細管凝聚現象，且依次發生在較大孔隙、次較大孔隙中；脫附過程與之相反。

2)孔隙結構類型和氣體吸附量是評價頁巖儲層孔隙結構的重要指標，孔隙大小、相對壓力和吸附回線類型等次之。

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(責任編輯王利君)

Characterization of low-temperature nitrogen adsorptionmethod in microscopic pore of shale reservoir

XIE Qihong，SHAO Xianjie，SHI Peibing，ZHANG Min，HUO Mengying，WU Ning，ZHU Ming

(Department of Petroleum Engineering，Yanshan University，Hebei Qinhuangdao，066004，China)

At present, the experiment methods of low temperature nitrogen adsorption in shale reservoir pore structure have been widely used. But the interpretation of the adsorption stripping curve about the type of shale reservoir microscopic pore structure is chaos. Based on this, the mechanism and characterization of low-temperature nitrogen adsorption experiments in shale microscopic pore reservoir was emphatically discussed, and the typical cryogenic nitrogen stripping absorption curve was explained in detail. Then, the evaluation standard system of low-temperature nitrogen adsorption in shale reservoir microscopic pore structure was developed. Engineering practice demonstrated its feasibility, and the study gives reference to the evaluation of shale and coal reservoir pore structure.

low-temperature nitrogen adsorption method;shale; pore structure;evaluation system

2016-04-29

河北省自然科學基金資助項目(D2016203253)；河北省科技計劃項目(15236007)

謝啟紅(1989-)，男，河南濮陽人，碩士，研究方向為油藏描述與油藏工程。

1673-9469(2016)03-0099-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2016.03.021

P618.13

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