鉻酸鈉制備六水三氯化鉻工藝研究

李先榮，陳寧，董明甫，王方兵，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學股份有限公司，四川綿陽622656）

工業技術

鉻酸鈉制備六水三氯化鉻工藝研究

李先榮，陳寧，董明甫，王方兵，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學股份有限公司，四川綿陽622656）

現有六水三氯化鉻工業生產方法為鉻酸酐還原法，生產成本高，且生產環境惡劣，工序流程長。采用鉻酸鈉經反應直接制備六水三氯化鉻，研究考察了反應熟化時間、鹽酸加入量、不同還原劑及還原劑加入量對反應效果的影響。結果表明:當熟化時間為4 h，還原劑為甲醇，鹽酸加入量為理論用量的1.5倍時，制備出的六水三氯化鉻質量可以達到行業優等品要求，且成本較鉻酸酐法大幅降低。

鉻酸鈉；CrCl3·6H2O；甲醇

CrCl3·6H2O是制備其他無機和有機鉻化合物常用的原料，是制取鉻與碳原子直接鍵合Cr-C有機鉻的中間體。醫療、食品添加劑、油田用鉻化合物的生產大都以氯化鉻為原料。氯化鉻還可用于制備催化劑、媒染劑、聚合膠黏劑、三價鉻鍍鉻、電解液等產品。CrCl3·6H2O生產方法有鉻酸酐用乙醇還原、碳素鉻鐵氯化制氯化鉻、氧化鉻綠氯化制氯化鉻、Cr（OH）3鹽酸酸溶制氯化鉻等。CrCl3·6H2O主要生產方法為鉻酸酐用乙醇還原制取，原料鉻酸酐成本高，且鉻酸酐由鉻酸鈉經多步加工制得，生產過程中會產生大量含鉻硫酸氫鈉，造成鉻帶損高，反應過程中存在多種副反應，首先重鉻酸鈉所含的雜質氯化鈉生成氯化氫和氯氣，隨反應溫度升高，水分減少，會生成有毒的紅色氣體氯化鉻酰［1］。筆者將工業鉻酸鈉通過濕法的方式制備出六水三氯化鉻，先將鉻酸鈉、鹽酸、甲醇進行氧化還原反應，使六價鉻還原為三價鉻，通過調節pH，得到Cr（OH）3［2］，再溶入鹽酸得到三氯化鉻，不僅工藝簡單、生產成本低，且大大改善了生產環境。

1　實驗部分

1.1反應原理

鉻酸鈉、甲醇、鹽酸進行反應，中和后得到Cr（OH）3，Cr（OH）3再與鹽酸反應得到三氯化鉻水溶液，經蒸發濃縮、結晶、離心烘干后制得CrCl3·6H2O，具體反應方程式如下:

1.2實驗儀器及藥品

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、三口圓底燒瓶、正壓過濾器、板框過濾器、電熱式鼓風干燥箱。

工業鉻酸鈉、甲醇（分析純）、鹽酸（分析純）、NaOH（分析純）。

1.3實驗方法

將工業鉻酸鈉、甲醇按不同的比例加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃，緩慢滴加不同比例的鹽酸進行氧化還原反應，加完鹽酸后于100℃進行熟化，確保鉻酸鈉全部被還原，熟化后溶液用NaOH中和至pH為6.5～7.5，得到Cr（OH）3沉淀，經多次洗滌后加入鹽酸（加入量為理論量的1.1倍），溶解得到三氯化鉻溶液，經過過濾、蒸發、結晶、離心等工序得到CrCl3·6H2O晶體，母液返回結晶工序［3］。

鉻酸鈉與甲醇的氧化還原反應屬于放熱反應，120℃時溶液開始沸騰，加入鹽酸時會放出大量的熱量，緩慢滴加可以有效地控制反應，避免爆沸現象；甲醇的沸點低于120℃，所以反應裝置必須帶有冷凝回流。

Cr（OH）3為膠體，過濾困難，日本化學工業株式會社采用在0～50℃時將無機堿水溶液與含有三價鉻的水溶液同時添加到水性介質中，以生成Cr（OH）3或將三價鉻水溶液加入到無機堿水溶液中生成Cr（OH）3，對Cr（OH）3的過濾性能有一定的改善［4］。

2　實驗結果及討論

2.1熟化時間對實驗的影響

1 mol工業鉻酸鈉、1 mol甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時緩慢滴加3 mol鹽酸進行反應，反應后在100℃進行熟化，探索熟化時間對鉻酸鈉還原的影響，具體數據見圖1。由圖1可以看出，當鹽酸滴加完時，溶液中還有大量的六價鉻存在，當經過熟化工段后，六價鉻的含量大幅度降低，當熟化3 h時，六價鉻質量濃度降低到36 mg/L，當熟化4 h時，溶液中檢測不到六價鉻。

圖1　熟化時間對鉻酸鈉氧化還原反應的影響

2.2鹽酸加入量對實驗的影響

1 mol工業鉻酸鈉、1 mol甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時緩慢滴加鹽酸進行反應，反應后在100℃進行熟化4 h，探索鹽酸加入量對鉻酸鈉還原的影響，實驗數據見表1。當鹽酸加入量為2 mol時，溶液中還存在大量的六價鉻，經NaOH中和至pH=7得到Cr（OH）3，Cr（OH）3在洗滌過程中也很難將六價鉻洗出，并且Cr（OH）3隨存放時間增加，顏色會發生變化，且六價鉻含量會繼續上升，猜測有四價鉻存在，筆者沒有對四價鉻做深入的研究。當鹽酸加入量達到3 mol時，溶液中的六價鉻質量濃度降至0.1 mg/L，調節溶液pH所需要NaOH約為1 mol，已達到了工藝要求，若繼續增加鹽酸，不僅消耗了鹽酸，在中和過程中，也增加了NaOH的消耗，所以最佳加入量為:n（工業鉻酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶3。

表1　鹽酸加入量對鉻酸鈉氧化還原反應的影響

2.3甲醇加入量對實驗的影響

1 mol工業鉻酸鈉、甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時緩慢滴加3 mol鹽酸進行反應，反應后在100℃進行熟化4 h，探索甲醇加入量對鉻酸鈉還原的影響，實驗數據見表2。甲醇的加入量對反應影響也比較大，當加入0.6 mol甲醇時，溶液中存在840 mg/L的六價鉻，當加入量達到1 mol時，溶液中六價鉻質量濃度低至0.1 mg/L，而此時所需甲醇的理論量為0.5 mol，當經NaOH中和制Cr（OH）3后，可以回收甲醇。

表2　甲醇加入量對鉻酸鈉氧化還原反應的影響

2.4還原劑對鉻酸鈉氧化還原反應的影響

1 mol工業鉻酸鈉、還原劑（甲醇、葡萄糖、硫磺）、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時緩慢滴加3 mol鹽酸進行反應，反應后在100℃進行熟化4 h，探索不同的還原劑對鉻酸鈉還原的影響，數據見表3。甲醇作還原劑時，產品色澤好，六價鉻含量低，且鉻回收率高，達到了99%；而采用葡萄糖作為還原劑，因為葡萄糖的焦糖化現象，六價鉻不容易洗出，產品色澤差；硫磺作還原劑時，鉻收率太低，不利于工業生產。在反應過程中，還原劑都是過量加入，硫磺、葡萄糖不僅無法回收利用，在氫氧化鉻中還存有部分硫磺、葡萄糖，影響產品質量，而甲醇在反應后可以加熱回收利用，所以甲醇為最優的還原劑。

表3　還原劑對鉻酸鈉氧化還原反應的影響

3　結論

工業鉻酸鈉、鹽酸、甲醇進行氧化還原反應時，隨鹽酸量和甲醇量的增加，鉻酸鈉的還原率上升。當鉻酸鈉、鹽酸、甲醇加入的物質的量比為1∶3∶1時，反應溫度控制在120℃，并在100℃熟化4 h，鉻酸鈉可以完全被還原，調節pH所用的NaOH也較少。鉻酸酐制備六水三氯化鉻，不僅能耗高、生產環境惡劣、生產成本高，還產生大量的含鉻廢棄物；由鉻酸鈉制備六水三氯化鉻，不僅生產環境好，而且成本低，具有非常好的工業推廣價值。

［1］丁翼，紀柱.鉻化合物生產與應用［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［2］胡國榮，王親猛，彭忠東，等.高碳鉻鐵制備氫氧化鉻的研究［J］.無機鹽工業，2010，42（11）:30-32.

［3］李先榮.一種用鉻酸鈉制備六水三氯化鉻的方法:中國，104192906［P］.2014-12-10.

［4］桑野弘行.氫氧化鉻的制造方法:中國，102143916［P］.2011-08-03.

聯系方式：29108690@qq.com

Research on preparation technology of chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate by sodium chromate

Li Xianrong，Chen Ning，Dong Mingfu，Wang Fangbing，Huang Yuxi，Yuan Xiaochao
（SichuanYinhe Chemical Co.，Ltd.，Mianyang 622656，China）

The payable production process of CrCl3·6H2O is a reduction method with using chromic anhydride.It has many disadvantages，such as high cost，heavy pollution，and cockamamie process flow.The chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate was prepared by sodium chromate directly.The influences of maturation time，quantity of hydrochloric acid，reductant，and its quantity on reaction effect were investigated.Results showed that when maturation time was 4 h，reductant was methanol，the quantity of hydrochloric acid was 1.5 times as great as theory quantity，the quality of chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate could meet the quality requirement of professional premium grade of industry standard，and the cost can be decreased greatly amplitude as the cost of preparation by chromic anhydride.

sodium chromate；CrCl3·6H2O；methanol

TQ136.11

A

1006-4990（2016）10-0047-03

2016-04-24

李先榮（1950—），男，高級工程師，研究方向為鉻鹽無機產品生產。