海洋環境下珊瑚混凝土的表面氯離子濃度規律

竇雪梅,余紅發,麻海燕,達 波,袁銀峰,糜人杰,朱海威

(1.南京航空航天大學土木工程系,南京 210016；2.江蘇交科交通設計研究院,淮安 223001)

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海洋環境下珊瑚混凝土的表面氯離子濃度規律

竇雪梅1,余紅發1,麻海燕1,達 波1,袁銀峰2,糜人杰1,朱海威1

(1.南京航空航天大學土木工程系,南京 210016；2.江蘇交科交通設計研究院,淮安 223001)

采用自然擴散法研究了珊瑚混凝土在模擬海水環境中的氯離子擴散行為,探討了養護齡期、暴露時間、強度等級和環境差異性對珊瑚混凝土表面氯離子濃度的影響。結果表明：在海洋環境中,珊瑚混凝土的表面氯離子濃度隨著暴露時間的延長而呈乘冪的增長,隨著養護齡期的延長而下降,隨著混凝土強度等級的增加而下降；海水環境下,C50珊瑚混凝土的表面氯離子濃度比相同條件下的C50普通混凝土高出約3.5倍,且增長速率遠遠高于普通混凝土；在相同的養護齡期與暴露時間,我國南海實際島礁環境中立方體試件的表面氯離子濃度比實驗室數據要高出60%～90%,實際工程中珊瑚混凝土結構的表面氯離子濃度數值比較穩定,比實驗室數據高出1.2～1.6倍。因此實際海洋環境下的珊瑚混凝土結構,為了保證結構強度并考慮氯離子擴散的影響,應盡量延長養護時間,有利于提高珊瑚混凝土的服役壽命。

珊瑚混凝土； 海洋環境； 表面氯離子濃度； 養護齡期； 暴露時間

1 引 言

全珊瑚骨料海水混凝土由珊瑚、珊瑚砂、水泥、化學外加劑、礦物摻合料和海水按一定比例配合制成[1,2]。珊瑚質輕、多孔,孔隙率大,吸水性強,屬于天然輕集料。Arumugam等[3]對珊瑚混凝土立方體抗壓強度的發展規律進行了大量研究； Tehada等[4]、Wattanachai等[5]分別研究了珊瑚混凝土的鋼筋銹蝕與氯離子擴散問題； Kakooei和Akil等[6,7],對珊瑚混凝土的氧氣滲透性與鋼筋銹蝕行為進行了研究；陳兆林等[8,9]配制出C15、C20、C25的全珊瑚海水混凝土,并系統研究其抗壓、劈裂抗拉、抗折、軸壓強度和彈性模量等力學性能；王芳等[10]基于氯離子腐蝕鋼筋機理,對珊瑚混凝土應用于鋼管混凝土進行了可行性研究；袁銀峰[11]用珊瑚、珊瑚砂、海水研究了全珊瑚海水混凝土的配合比設計方法。

混凝土氯離子擴散是由于氯離子的濃度差引起的。表面氯離子濃度越高,內外部氯離子濃度差就越大,擴散至混凝土內部的氯離子就會越多。當鋼筋表面氯離子濃度超過一定限值,鋼筋表面鈍化膜就會發生破壞,從而使得鋼筋銹蝕,以至于影響混凝土預制構件的承載能力和使用性能。Amey等[12]研究表明在實際氯鹽環境的暴露過程中,混凝土表露表面的自由氯離子濃度并非一成不變,而是一個濃度由低到高、逐漸達到飽和的時間過程。陳浩宇等[13]發現,氯鹽暴露環境對混凝土的氯離子擴散行為具有顯著的影響.在相同擴散深度時,混凝土內部自由氯離子濃度的大小順序是除冰鹽環境>海洋環境。本文主要研究珊瑚混凝土的表面氯離子濃度隨著養護齡期和暴露時間的演變規律,探討不同強度等級珊瑚混凝土之間的差異性,為海洋環境下珊瑚混凝土結構的使用壽命預測和耐久性設計積累重要的基本數據。

2 試 驗

2.1 原材料

南京江南一小野田公司生產的P·II 52.5型硅酸鹽水泥,其性能指標符合GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》[14]中硅酸鹽水泥要求,各項物理力學性能如表1所示,其化學組份見表2。珊瑚為粗骨料,取自南海海域某島,采用經過處理工藝的未風化珊瑚,堆積密度1000 kg/m3,表觀密度2300 kg/m3,筒壓強度3.8 MPa,空隙率56.5%,1 h吸水率10.7%,含泥量2.35%,針片狀顆粒含量5.5%,氯離子含量0.074%。珊瑚砂,取自南海海域某島,大部分為珊瑚碎屑,少部分為貝殼碎屑,II區級配,屬于中砂,細度模數為2.44,堆積密度1115 kg/m3,表觀密度2500 kg/m3,空隙率45%,1 h吸水率11%,含泥量0.5%,氯離子含量0.112%。采用江蘇某熱電廠生產的I級粉煤灰(Fly ash,FA),性能符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》[15]中I級粉煤灰要求,其化學組份見表2。采用江蘇江南粉磨公司的S95級磨細礦渣,其化學組分見表2。采用蘇博特新材料有限公司生產的萘系減水劑,性能符合GB8076-2008《混凝土外加劑》[16]的規定,減水率可達25%。

表1 水泥的物理力學性能Tab.1 Basic physical property of portland cement

表2 主要凝膠材料化學成分Tab.2 Chemical composition of gelled material /%

2.2 混凝土配合比

實驗采用4種混凝土：強度等級分別為C30與C50的珊瑚混凝土(編號分別記為C30CPC和C50CPC),其配合比和坍落度詳見表3,立方體抗壓強度見表4。作為對比的C50普通混凝土(編號分別記為C50OPC),其配合比、拌合物坍落度以及立方體抗壓強度參見文獻[13]。

表3 全珊瑚骨料海水混凝土的配合比與拌合物性能[11]Tab.3 Mixture proportion and performance of coral aggregate sea concrete[11]

表4 全珊瑚骨料海水混凝土不同齡期的立方體抗壓強度[11]Tab.4 Compressive strength of coral aggregate sea concrete in standard curing different time[11]

注：試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,數據已經按0.95折減系數換算

2.3 試件制備

珊瑚混凝土是將水泥、珊瑚、珊瑚砂、外加劑、磨細礦渣等原材料在攪拌機中干拌1 min,再加人工海水濕拌3 min。出料后測定混凝土拌合物的坍落度,澆注、振動成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊。成型后帶模養護24 h,之后拆模,然后移入(20±3) ℃人工海水中養護。普通混凝土采用自來水拌合,拆模后移入飽和石灰水進行標準養護。養護齡期分別為28 d和90 d。人工海水按照美國ASTMD1141-2003的規定,其化學組份見表5。

表5 人工海水的化學組成Tab.5 Chemical composition of artificial seawater /(kg·m-3)

2.4 取樣與化學分析

對于暴露于海水中一定時間的混凝土試件,取出、拭干表面水分,然后在立方體試件2個相對側面采集粉末樣品,鉆孔設備為小型鉆床,合金鉆頭直徑為6 mm,四角的對角線上劃線,孔的平面定位距離在兩個側面均為20 mm,每個試件鉆 8個孔,采樣深度依次為 0～5、5～10、10～15、15～20,20～25、25～30、30～35、35～40、40～45和45～50 mm等,保證從每層混凝土試件中收集不少于2 g樣品,并用孔徑0.16 mm的篩子過篩。混凝土粉末樣品中自由氯離子含量的測定,采用水溶法溶樣,詳細的操作與分析步驟參照國家交通部標準JTJ270-98《水運工程混凝土試驗規程》進行[17],并用電位法測定氯離子含量。電位法[18]是以氯離子選擇電極為指示電極,以飽和甘汞電極為參比電極,應用標準曲線法直接測定溶液中的氯離子濃度。

2.5 數據處理

根據實驗測定平均深度2.5 mm、7.5 mm、12.5 mm、17.5 mm、22.5 mm、27.5 mm、32.5 mm、 37.5 mm、42.5 mm和47.5 mm處的自由氯離子濃度Cf數據,利用Excel分析軟件,通過回歸分析擬合,得到混凝土內部氯離子濃度與擴散深度之間的一元二次關系,在得到的關系式中,令深度x=0時便可以計算得到Cs值[19,20]。由圖1所示,養護28 d,暴露28 d的C50CPC 的表面氯離子濃度為0.3373%。根據此種方法可得其他養護齡期與暴露時間的珊瑚混凝土與普通混凝土的表面氯離子濃度。

3 結果與討論

3.1 暴露時間對珊瑚混凝土表面氯離子濃度的影響

全珊瑚海水混凝土表面氯離子濃度與暴露時間的關系如圖2所示。結果表明,C30CPC和C50CPC的表面氯離子濃度Cs值隨著暴露時間的延長逐漸增加；珊瑚混凝土的Cs值隨著強度等級增加而減小。其中,養護90 d的C50CPC在暴露時間為7 d、28 d、90 d和180 d時,對應的Cs值分別為0.2659%、0.2819%、0.3829%和0.5223%。在暴露時間為7 d、28 d、90 d和180 d時,養護28 d的C50CPC的Cs值分別比養護28 d的C30CPC降低了25%、20.35%、21.29%和11.01%。

圖1 珊瑚混凝土自由氯離子 濃度的回歸擬合關系Fig.1 Regression fitting relationship in Cfof coral concrete with different diffusion depth

圖2 全珊瑚海水混凝土表面氯 離子濃度與暴露時間的關系Fig.2 Relations between Cs and exposure time of coral concrete with different curing time

表6是珊瑚混凝土的Cs-T'回歸分析結果。根據實驗數據的回歸分析結果,可以發現,對于不同養護齡期下的珊瑚混凝土,其Cs與暴露時間呈冪函數關系式：

Cs=C(T′)D

(2)

其中:T'是混凝土的暴露時間(d),C和D是擬合參數。對于不同養護齡期下的珊瑚混凝土,其擬合參數C和D是不同的。

表6 全珊瑚海水混凝土的表面氯離子濃度與暴露時間的回歸公式Tab.6 Relationship between Cs of chloride diffusion coefficient concrete and exposure time

3.2 養護齡期對珊瑚混凝土表面氯離子濃度的影響

圖3是珊瑚混凝土的表面氯離子濃度與不同養護齡期的關系圖。結果表明,C30和C50珊瑚混凝土的Cs值隨著養護齡期的延長而降低。與養護28 d后C30CPC的Cs值相比,養護90 d后C30CPC在海水中暴露7 d、28 d、90 d和180 d的Cs值分別降低了31.89%、25.10%、19.07%和4.18%。與養護28 d后C50CPC的Cs值相比,養護90 d后C50CPC在海水中暴露7 d、28 d、90 d和180 d的Cs值分別降低了13.10%、16.42%、16.63%和7.39%。可見,延長養護齡期提高了水泥的水化程度,可以降低珊瑚混凝土的Cs值。并且強度等級越高的珊瑚混凝土,隨著養護齡期的延長Cs值降低的速率逐漸降低。

3.3 珊瑚混凝土與普通混凝土的表面氯離子濃度比較

圖4比較了養護28 d的C50CPC與C50OPC的表面氯離子濃度Cs值。結果表明,在暴露7 d、28 d、90 d和180 d時,C50OPC的Cs值分別為0.067%、0.0731%、0.0863%和0.1283%,C50CPC的表面自由氯離子濃度Cs值分別比普通混凝土提高了3.5倍、3.6倍、4.3倍和3.4倍,并且珊瑚混凝土隨著暴露時間的延長Cs值增長速率遠遠高于普通混凝土。其主要原因是,一方面珊瑚混凝土屬于輕骨料混凝土,其珊瑚骨料質輕,孔隙率大,吸水性強,其多孔結構是海洋環境中的氯離子擴散滲透的通道；另一方面,采用海水拌合的珊瑚混凝土,含有較多的氯鹽,導致其自身的氯離子濃度較高,這對于珊瑚混凝土結構的耐久性是不利的。因此,雖然珊瑚混凝土和普通混凝土的Cs值均隨著海水暴露時間的延長逐漸增大,但是兩種混凝土的Cs值大小不同,隨著暴露時間的增加速度也有較大差異。

圖3 全珊瑚海水混凝土表面氯離子 濃度與養護齡期的關系Fig.3 Relations between Cs and curing time of coral concrete with different exposure time

圖4 珊瑚混凝土與普通混凝土表觀氯離子擴散參數的比較Fig.4 Comparing of Csbetween C50CPC and C50OPC

3.4 珊瑚混凝土表面氯離子濃度與環境條件的相關性

表7是我國南海某島礁上10～19 a齡期珊瑚混凝土結構的Cs值。我國南海島礁環境下長期使用的全珊瑚混凝土防波堤Cs值大小規律是：水下區(1.539%)>浪濺區(1.373%)>大氣區(1.165%)。從現場的測試數據看,與實驗室標準養護90 d、暴露180 d的C30和C50珊瑚混凝土試件相比,我國南海島礁實際工程預留的珊瑚混凝土立方體試件僅僅受到海水暴露作用,其Cs值分別增大了62.7%和89.2%；南海島礁實際混凝土結構中珊瑚混凝土,由于同時受到施工因素臺風、干濕循環、碳化作用以及紫外線照射的影響,其Cs值分別增大了1.26倍和1.63倍。這說明在長期使用的工程環境條件下,珊瑚混凝土表面自由氯離子濃度基本上屬于一個比較穩定的數值,且比實驗室數據要大得多,在實際島礁珊瑚混凝土結構的設計時,應該充分考慮現場環境與實驗室的差異。

表7 我國南海某島上珊瑚混凝土結構的表面氯離子濃度[21,22]Tab.7 Cs of chloride diffusion coefficient concrete in an island of the south of China sea[21,22]

4 結 論

(1) 在海水暴露180 d環境中,珊瑚混凝土的表面氯離子濃度隨著暴露時間的延長而呈乘冪的增長規律,隨著養護齡期的延長而下降,隨著混凝土強度等級的增加而下降；

(2) 海水環境下,C50珊瑚混凝土的表面氯離子濃度比相同條件下的C50普通混凝土高出約3.5倍,且增長速率遠遠高于普通混凝土;

(3) 在相同的養護齡期與暴露時間,我國南海實際島礁環境中立方體試件的表面氯離子濃度比實驗室數據要高出60%～90%,實際工程中珊瑚混凝土結構的表面氯離子濃度數值比較穩定,比實驗室數據高出1.2～1.6倍;

(4) 對于我國南海島礁環境中的實際珊瑚混凝土結構,為了確保其長期耐久性,在耐久性設計時必須采用現場暴露環境下的氯離子擴散參數,而不能僅僅依靠實驗室數據。

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Surface Chloride Concentration Profiles of Coral Concrete Exposed to Marine Environment

DOUXue-mei1,YUHong-fa1,MAHai-yan1,DABo1,YUANYin-feng2,MIRen-jie1,ZHUHai-wei1

(1.Department of Civil Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China；2.Jiangsu Huaian Traffic Survey and Design Institute,Huaian 223001,China)

The surface chloride concentration profiles of coral concrete exposed to substitute ocean water were investigated ,and influences of curing age, exposing time and strength grade of coral concrete on free chloride diffusion coefficients of coral concrete were discussed by using the natural diffusion method. Results show that surface chloride concentration profiles of coral concrete decreases with the passage of curing age and strength grade. However, that increases with the passage of exposure time and gradually tends to stabilize . The surface chloride concentration profiles of C50 coral concrete is 3.5 times higher of C50 normal concrete in the same conditions. Under the same curing age and exposure time, the surface chloride ion concentration of the south china sea island and reef actual enviroment cubic specimen is 60%-90% higher than the laboratory data. The surface chloride ion concentration of coral in practical engineering concrete structure value is 1.2-1.6 times higher than the laboratory data. Therefore, in terms of concrete structures under the actual marine environment, in order to ensure the structural strength and considering the influence of the surface chloride ion concentration, we should prolong wet curing time and adopt approximately strength grade of coral concrete have such great influence on extending the service life of coral concrete.

coral concrete;marine environment;surface chloride concentration profile;curing time;exposing time

國家自然科學基金(51508272)；國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2015CB6551002)；爆炸沖擊防災減災國家重點實驗室(解放軍理工大學)開放課題資助(DPMEIKF201303)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(KYLX15-0230)

竇雪梅(1993-),女,碩士研究生.主要從事海洋混凝土研究.

余紅發,博士,博導.

TU528

A

1001-1625(2016)09-2695-06