柴油機氨基SCR化學反應特性的試驗研究

倪計民， 蘇錦磊， 石秀勇， 彭煌華

(同濟大學汽車學院， 上海　201804)

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柴油機氨基SCR化學反應特性的試驗研究

倪計民， 蘇錦磊， 石秀勇， 彭煌華

(同濟大學汽車學院， 上海201804)

為了研究不同因素對氨基SCR化學反應特性的影響，基于某重型柴油機及其已有SCR裝置，分別針對不同空速、溫度和氨氮比對氨基SCR化學反應特性中NOx轉化效率和SCR反應速率的影響以及升溫過程對NH3的飽和存儲量的影響開展試驗研究。結果表明：NOx平均轉化速率基本上由溫度決定，而NOx轉化效率則由溫度和空速共同影響；隨著氨氮比增加，NOx轉化效率也會隨之升高，但是當氨氮比大于1.0后，NOx轉化效率的變化開始趨于平緩，且氨氮比越大NH3泄漏會越早超過10×10-6(法規規定)；而且溫度升高引起的NH3飽和存儲量的變化會造成NH3泄漏。試驗還獲得不同空速、不同溫度下的NOx最大轉化效率MAP圖和NH3飽和存儲量的動態方程，對于SCR控制策略的建立具有重要意義。

柴油機； 排放； 氨氮比； 選擇性催化還原； 反應速率； 氮氧化物； 轉化效率

汽車工業的飛速發展為國民經濟的發展作出了巨大貢獻，但帶來的尾氣污染也越來越嚴重。隨著排放法規的日益嚴格，汽車排放控制技術成為了降低大氣污染的關鍵。柴油機由于其良好的經濟性、動力性和可靠性被廣泛運用于重型商用車中，其采用壓燃的工作模式，缸內長時間處在高溫富氧狀態，會產生較多的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)，造成嚴重的尾氣污染，柴油機排放后處理技術也因此越來越受到重視[1]。

氨基SCR系統作為柴油機排放后處理的主要技術路線，通過向排氣中噴射尿素，在催化劑作用下能夠顯著降低NOx排放，已經成為國內中重型柴油機排放后處理技術的主要選擇。但由于SCR催化器中化學反應復雜且為動態變化，在新一代SCR系統的開發過程中，需要了解SCR化學反應特性，弄清楚SCR系統的影響因素，以此為基礎來開發最優的SCR控制策略[2]。

本研究基于國內配備SCR系統的國Ⅳ發動機，對不同空速、不同溫度和氨氮比對SCR化學反應特性影響進行試驗研究，并探究升溫過程對NH3的飽和存儲量的影響，進而獲得不同空速、不同溫度下的NOx最大轉化效率MAP圖和NH3飽和存儲量的動態方程，為SCR控制策略模型的建立打下基礎。

1　氨基SCR化學反應特性

1.1氨基SCR中主要的化學反應

1) 尿素的熱解和水解

尿素水溶液轉化成有效成分NH3需要經歷蒸發、熱解和水解三步反應[3]。在高溫排氣(超過150 ℃)作用下熱解反應式如下：

水解反應式如下：

2) NH3的吸附及解吸附

式中：S代表催化劑中的活性中心位。

3) NOx的選擇性催化還原

4) 其他反應

在溫度高于450 ℃時，還會發生氨(吸附態)的氧化反應，反應式如下:

1.2SCR化學反應的評價指標

SCR系統中涉及的化學反應非常復雜，SCR系統功能作用評價指標主要有NOx轉化效率、NOx轉化速率、NH3的泄漏量、NH3的覆蓋度和氨吸附和解吸附速率[4]。

開始出現氨泄漏時的吸附態NH3的物質的量稱為氨的飽和存儲量。某一狀態下催化劑表面吸附態NH3的物質的量與當前狀態下氨的飽和存儲量的比值標為NH3的覆蓋度[5]。

1.3氨基SCR化學反應的影響因素

針對上述評價指標，SCR化學反應的影響因素主要有[6]：

1) 床溫，即排氣流經SCR催化器載體內部的溫度；

2) 空速，即單位體積內流經SCR催化器的排氣的體積流量；

3) 氨氮比，即SCR催化器上游入口處NH3與NOx的物質的量之比；

4) 氨的飽和存儲量，即開始出現氨泄漏時的吸附態NH3的物質的量；

5) NH3分布均勻性；

6) 催化劑的量與接觸表面積。

2　試驗研究

2.1試驗設備及布局

試驗臺架系統(見圖1)主要包括試驗用柴油機、測功機、SCR后處理系統和排放測試系統。圖2示出了臺架系統及其測點的布置。

試驗所用發動機為一款6缸、四沖程柴油機，其主要技術參數見表1。而作為研究對象的SCR裝置直徑為285 mm，長度為520 mm，載體孔目數為93孔/cm2。試驗中所用的測試設備和儀表主要包括Dynas3 HD460測功機、FQ2100DP油耗儀、FMT700-P空氣流量計和MEXA-7100DEGR&MEXA-6000FT氣體分析儀。

圖1　臺架試驗實物布置示意

圖2　臺架試驗系統及其測點布置示意

進氣形式增壓中冷排量/L6．5壓縮比14．7∶1最大輸出功率/kW147氣缸數6標定轉速/r·min-12500缸徑/mm114最大扭矩/N·m700行程/mm144最大扭矩轉速/r·min-11300～1700

2.2試驗方法

根據前述SCR化學反應的評價指標和影響因素，發現空速、溫度和氨氮比對NOx轉化效率和轉化速率的影響顯著，故自擬方案進行如下試驗。

1) 空速和溫度的影響試驗

首先，選取目標空速對應的工況點。通過對原機的臺架試驗得到發動機的排氣流量MAP圖和催化器溫度MAP圖插值，得到所需催化器溫度的一組工況點及其排氣流量，然后根據式(1)，利用催化器載體體積(0.033 m3)和該溫度下的排氣密度換算成目標空速。選取目標空速對應的工況點見表2。

通過調節測功機，使發動機運行在表2中的工況點，待溫度穩定在目標值后，按照氨氮比1.1∶1的比例噴射尿素，在NH3泄漏量超過10×10-6時立即停止噴射尿素。從尿素開始噴射之前某一時刻開始1 s記錄一次SCR催化器下游NOx和NH3的體積分數變化，并計算分析NOx轉化效率和轉化速率的變化。

(1)

式中：GHSV為空速；QV為排氣體積流量；VR為SCR催化器中催化劑載體的體積。

2) 氨氮比的影響試驗

選取表2中的工況點，設定氨氮比分別為0.8，0.9，1.0和1.1，從尿素開始噴射之前某一時刻開始1 s記錄一次SCR催化器下游NOx和NH3的體積分數變化，并計算分析NOx轉化效率和轉化速率的變化規律。

3) 升溫過程對NH3飽和存儲量的影響試驗

發動機運行過程中，催化器床溫的變化會遲緩于催化器上游NOx體積分數變化，而且空速或排氣流量越小，這一遲滯現象越明顯。利用這一特性設計試驗，研究升溫過程對NH3的飽和存儲量的影響。

以轉速800 r/min、扭矩421 N·m的工況點為例，根據之前試驗得到其穩態溫度約為300 ℃，而空速則為10 000 h-1；調節測功機，將發動機冷起動至該工況，在NOx體積分數基本穩定但溫度并未穩定時，則按照氨氮比為0.95∶1開始噴射尿素，記錄下整個過程中SCR催化器下游NOx體積分數、催化器下游NH3體積分數以及催化器床溫的變化情況。

表2　不同空速和溫度對應工況表

3　試驗結果與分析

3.1空速和溫度對SCR化學反應特性的影響

3.1.1對NOx轉化效率的影響

圖3示出了氨氮比為1.1∶1，不同空速下NOx轉化效率隨溫度的變化。

圖3　不同空速下NOx轉化效率與溫度的關系

可以看出，當空速一定，隨著溫度的升高， NOx轉化效率增大；而當溫度一定，隨著空速增加，NOx轉化效率下降。這主要是因為空速增加，反應物在催化器中停留時間縮短，從而導致NOx轉化效率降低。

同時還注意到，當溫度為200 ℃或400 ℃時，空速對NOx轉化效率的影響變小。主要原因是溫度很高時，催化劑活性很好，雖然增加空速縮短了停留時間，但是該溫度下反應速率已經足夠快，所以增加空速的影響并不大；溫度很低時，催化劑活性差，反應速率低，空速導致的停留時間的縮短基本沒有影響。也就是說，在溫度很低或很高時，溫度對NOx轉化效率的影響占據主導[7-9]。

由于試驗過程中設置氨氮比為1.1∶1，即尿素已經過量，上面得到的NOx轉化效率是各工況在NH3泄漏量不超過10×10-6時所能達到的最大NOx轉化效率。而在控制策略制定時，往往需要通過各工況下的最大NOx轉化效率對尿素噴射量進行修正，進而實現對NH3泄漏的有效控制。根據空速和床溫(催化器上下游溫度求平均值)建立的NOx最大轉化效率MAP圖見圖4。

圖4　NOx最大轉化效率MAP圖

3.1.2對NOx轉化速率的影響

圖5示出了空速2×104h-1下，溫度分別為200，250，300，350，400 ℃時，從開始發生反應到停噴過程中催化器下游NOx體積分數的變化情況。從圖中可以看出，溫度越低，NOx體積分數下降則越緩慢，尤其是在200 ℃。這說明較低的溫度限制了NOx催化還原反應，NOx轉化速率隨溫度升高會明顯加快。

圖5　不同溫度下NOx體積分數隨時間的變化規律

圖6示出了溫度300 ℃下，空速分別為2×104，3×104，4×104，5×104h-1時，從開始發生反應到停噴過程中催化器下游NOx體積分數的變化情況。為了更加直觀地分析空速對NOx轉化速率的影響，定義下降時間為從開始反應時刻到NOx體積分數穩定所經過的時間，計算這段時間內的NOx累計反應量，從而得到相同溫度、不同空速下的NOx平均轉化速率。表3示出了300 ℃、不同空速下的NOx平均轉化速率。從表3中可以看出，空速對NOx平均轉化速率影響不大，各空速下NOx平均轉化速率都在3.4×10-3mol/s左右。

綜上所述，NOx平均轉化速率基本上由溫度決定，而NOx轉化效率則受溫度和空速的共同影響。

圖6　不同空速下NOx體積分數隨時間的變化規律

表3　溫度300 ℃時不同空速下NOx平均轉化速率

3.2氨氮比對SCR化學反應特性的影響

以扭矩345 N·m和轉速1 900 r/min的工況點為例進行說明，不同氨氮比下NOx體積分數和NH3泄漏隨時間的變化規律見圖7。從圖中可以看出，當氨氮比超過1.0時開始出現NH3泄漏。而且，氨氮比越大，NH3泄漏會越早超過10×10-6。不同氨氮比下的NOx平均轉化速率見表4。可以看到，隨著氨氮比增加，NOx平均轉化效率會隨之提高，轉化速率也加快，但是相較于溫度的影響幾乎可以忽略不計。

圖7　定工況不同氨氮比下NOx體積分數和NH3泄漏隨時間的變化規律

表4　定工況不同氨氮比下NOx平均轉化速率

定工況下，不同氨氮比時的NOx轉化效率見圖8。可以發現，當氨氮比大于1.0后，NOx轉化效率的變化開始趨于平緩。

圖8　定工況下不同氨氮比時NOx轉化效率的變化

由此可見，對于動態過程中NOx催化還原反應速率的變化，氨氮比的影響有限。但是基于氨氮比對NH3泄漏出現時刻的影響，即在保證NOx轉化效率在一定水平的同時，為了避免NH3泄漏過早過多，則需要在SCR控制策略中根據實際情況對氨氮比進行合理制定。

3.3升溫過程對NH3的飽和存儲量的影響

由圖9可見，在NOx體積分數達到穩定狀態后催化器床溫仍未達到預期的300 ℃。可以看到，在150 s位置處，催化器下游開始檢測到NH3泄漏。這主要是由于溫度上升速率的加快導致NH3的飽和存儲量明顯降低，而減少的這部分則會通過解吸附反應以氣態NH3的形式泄漏，造成催化器下游NH3體積分數的突然上升[10-11]。而隨著溫度接近300 ℃并最后趨于穩定，NH3泄漏也在達到一定峰值后逐漸降低。

圖9　升溫過程對NH3的飽和存儲量的影響

3.4NH3飽和存儲量動態方程

圖9示出的NH3泄漏量總和就是150 s位置處對應266 ℃時的NH3存儲量與最終穩態300 ℃時的NH3存儲量之差。而由于試驗設置的氨氮比為0.95，則可以認為整個過程中，催化器載體表面NH3的存儲量處于飽和狀態。所以，根據試驗數據就可以計算整個過程中NH3泄漏量總和。

NH3泄漏量的計算公式為

nNH3=∑Ci,NH3×10-3×Δti×

GHSV×V×ρi/MNH3。

(2)

式中：nNH3表示整個過程中NH3泄漏量的總和；Ci,NH3表示時刻i對應的催化器下游NH3體積分數；Δti表示NH3體積分數數據記錄的時間間隔，試驗中為1 s，即1/3 600 h；GHSV為空速，該試驗工況下為10 000 h-1；V為催化器載體體積(實測為0.033 m3)；ρi為排氣密度；MNH3為NH3摩爾質量。經計算得nNH3=0.016 mol。

根據NH3特性試驗相關領域的研究發現[12-13]：在高溫段(350 ℃以上)，NH3的飽和存儲量較少，且隨溫度的改變而緩慢變化，可近似為常數，因此認為是慢時變模型，其化學動力學模型如式(3)；而在低溫段(200～350 ℃)NH3的飽和存儲量隨著溫度的升高而減少，可以近似為線性關系，如式(4)所示。

ΔΘ=-1.0×10-5e-0.001Δt|T>350，

(3)

ΔΘ=-Kcat·ΔT|T<350。

(4)

式中：ΔΘ為不同狀態下NH3的飽和存儲量差值；Δt為時間變化；Kcat為比例因子；ΔT為不同狀態下催化器床溫的差值。

將上述計算結果代入式(4)，可以得到式中比例因子Kcat：

Kcat=4.7×10-4mol/K。

同時參考相關研究，發現在350 ℃以上高溫的情況時，不同催化劑NH3的飽和存儲量差距不大，這里近似將NH3飽和存儲量的最小值0.025 mol作為350 ℃下NH3的飽和存儲量進行計算[14]，進而利用式(3)和式(4)可以得到NH3的飽和存儲量的動態方程：

Θ=0.025+1.0×10-5e-0.001Δt|T>350，

Θ=0.025+4.7×10-4(350-T)|T>350。

在SCR控制策略模型制定中，可利用這一關系對溫度動態變化過程中的尿素噴射量進行修正，實現NH3泄漏的有效控制。

4　結論

a) 氨基SCR化學反應中NOx平均轉化速率基本由溫度決定，而NOx轉化效率則由溫度和空速共同影響；

b) 隨著氨氮比的增加，NOx轉化效率也會隨之升高，但是當氨氮比大于1.0后，NOx轉化效率的變化開始趨于平緩；

c) NH3的飽和存儲量的動態方程有助于在SCR控制策略中對尿素噴射量進行修正。

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[編輯：姜曉博]

Experimental Research on NH3-SCR Chemical Reaction Characteristics of Diesel Engine

NI Jimin， SU Jinlei， SHI Xiuyong， PENG Huanghua

(School of Auto Studies, Tongji University, Shanghai201804, China)

In order to study the effects of different factors on NH3-SCR chemical reaction characteristics, the influences of different space velocities, temperatures and ammonia nitrogen ratios on NOxconversion efficiency and SCR reaction rate and the influence of temperature increasing on NH3saturated storage were studied based on a heavy duty diesel engine and its existing SCR device. The results show that the average NOxconversion rate depends on temperature and NOxconversion efficiency is affected by both temperature and space velocity. Besides, NOxconversion efficiency increases with the increase of ammonia nitrogen ratio, but tends to be a constant value when the ammonia nitrogen ratio is beyond 1.0 and the greater ammonia nitrogen ratio will leads to the earlier exceeding of NH3leakage limit of 10×10-6. The change of NH3saturation storage led by the temperature increasing will lead to NH3leakage. Furthermore, the biggest NOxconversion efficiency MAP under different space velocities and temperatures as well as the dynamic equation of NH3saturated storage were acquired by the test, which is of great importance to the SCR control strategy building.

diesel engine； emission； ammonia nitrogen ratio； selective catalytic reduction(SCR)； reaction rate； nitrogen oxide； conversion efficiency

2016-05-27；

2016-09-28

倪計民(1963—)，男，教授，博士生導師，主要研究方向為發動機節能與控制技術；njmwjyx@hotmail.com。

蘇錦磊(1991—)，男，碩士，主要研究方向為發動機節能與控制技術；1434437@tongji.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.05.005

TK421.5

B

1001-2222(2016)05-0023-06