車間空氣中鹵代烴化合物的同時測定技術(shù)及應(yīng)用

趙軍峰　王剛

（鄭州市職業(yè)病防治所，河南　鄭州　450053）

車間空氣中鹵代烴化合物的同時測定技術(shù)及應(yīng)用

趙軍峰王剛

（鄭州市職業(yè)病防治所，河南鄭州450053）

通過對車間空氣中揮發(fā)性鹵代烴類有機(jī)溶劑用活性炭采集，經(jīng)二硫化碳解析后用毛細(xì)管氣相色譜法測定，研究車間空氣中鹵代烴化合物的氣相色譜快速測定方法及其應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，6種揮發(fā)性鹵代烴化合物在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r＞0.999 0，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～2.4%，最低檢出限為0.5～1.5mg/m3，平均解吸效率在93.9%～105.3%。該方法定量靈敏準(zhǔn)確、操作簡便，適用于車間空氣中揮發(fā)性鹵代烴化合物的快速測定。

鹵代烴；車間空氣；溶劑解析；氣相色譜法

鹵代烴類有機(jī)溶劑是指烴類有機(jī)溶劑分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。在工作場所中，常見的鹵代烴類化合物主要有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯等有機(jī)物，它們多具有刺激和麻醉作用，吸入急性中毒者有上呼吸道刺激癥狀、流淚、流涎，進(jìn)而對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用，隨之出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心、運(yùn)動失調(diào)及酩酊感癥狀，亦可有肝損害。皮膚反復(fù)接觸，可致皮炎和濕疹［1］。此外，它們還常引起、消化、泌尿等多系統(tǒng)多臟器的損害，還會對皮膚、黏膜產(chǎn)生影響。故我國對工作場所空氣中上述有機(jī)物的接觸限值均有嚴(yán)格的規(guī)定［2］，國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也分別規(guī)定了各鹵代烷烴和鹵代不飽和烴的測定方法［3，4］。但是，在標(biāo)準(zhǔn)中針對不同鹵代烴的具體方法不同，而在實(shí)際工作場所中，上述有機(jī)物多為同時使用或者作為雜質(zhì)或副產(chǎn)物同時存在于車間空氣中的。故必須研究同時分離并測定多種鹵代烴化合物成分的測定方法，以滿足檢測和評價工作的需要。在以往的工作中，已經(jīng)做了大量相類似的研究［5-8］。基于此，采用DB-1毛細(xì)管柱和FID檢測器同時測定上述鹵代烴，在一次采樣分析過程中可同時分離定性出6種共存鹵代烴化合物，并可進(jìn)行絕對含量的快速測定。

1　材料與方法

1.1原理

空氣中的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯同時被活性炭管中的活性炭吸附后，用二硫化碳作為解吸液解吸，在氣相色譜儀上經(jīng)DB-1毛細(xì)管色譜柱分離，F(xiàn)ID氫火焰離子化檢測器檢測。以峰保留時間定性，峰面積或峰高定量。

1.2儀器和試劑

美國Varian 450-GC氣相色譜儀，DB-1石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×1.0μm），XR5000型空氣采樣器（流量范圍10～200mL/min），GH-1型溶劑解吸活性炭管（100mg/50mg），微量注射器（10μL）。

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯均為色譜標(biāo)準(zhǔn)級試劑，二硫化碳為色譜純試劑。

1.3色譜條件

柱箱初始溫度65℃保持3min，以5℃/min升溫至80℃并保持2min，然后以20℃/min升溫至130℃并保持4min；進(jìn)樣口溫度170℃；FID檢測器溫度255℃；載氣（氮?dú)猓┝髁?mL/min，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹氣（氮?dú)猓┝髁?9mL/min；進(jìn)樣量1.0μL，分流比設(shè)為10∶1。

1.4樣品采集方法

在需采樣位置用割管器割開吸附管兩端密封玻璃，吸附管的出氣端與取樣泵進(jìn)氣口相連接，并使吸附管保持直立，用100mL/min的流量收集空氣樣本15min。而另帶采樣管到取樣點(diǎn)，除了不連接采樣器進(jìn)行采樣以外，其他操作同樣品操作，作為一個空白樣品。取樣后，立即用原密封帽密封吸附管兩端，在清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和存儲。

1.5測定方法

1.5.1樣品的前處理。將樣品和空白樣品吸附管中的活性炭小心轉(zhuǎn)移入溶劑解吸瓶中，加入1.0mL的二硫化碳作為解吸液并封閉，并振搖1min解吸30min，最終得到的解吸液進(jìn)色譜測定。

1.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。在10mL容量瓶里，加入約5mL色譜純二硫化碳。用微量注射器移取定量的各種待測物色標(biāo)試劑，然后二硫化碳定容至10mL，即為待測物的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。然后用二硫化碳稀釋混標(biāo)溶液至所需各濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。每個濃度進(jìn)樣1.0μL，并重復(fù)測量3次。以各保留時間定性，以測量峰面積（μV· min）對應(yīng)于每個標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度（μg/mL）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.3樣品測定。用相同的測定條件和操作程序測量樣品和空白樣品的解吸液。用保留時間定性并用解吸液峰面積減去樣品空白溶液的峰面積，代入條目1.5.2所述方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算每個分析物的濃度（μg/mL）。

1.5.4空氣中各待測物濃度的計算。C=（c1+c2）×v/ V×D。式中，C為空氣中各待測物的濃度，mg/m3；c1、c2為測得吸附管前后段活性炭的解吸液中各待測物的濃度，μg/mL；v為解吸液體積，1mL；V為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D為解吸效率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件的選擇

根據(jù)各待測物的沸點(diǎn)和極性，并參考原標(biāo)準(zhǔn)方法中的參數(shù)，選擇了DB-FFAP、DB-1、DB-5等毛細(xì)管柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以對分離性能相對比。根據(jù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計，DB-1（50m× 0.32mm×0.52μm）毛細(xì)管柱的保留時間最短，且分離效果相對更好。然后，針對柱溫箱的升溫程序、載氣氮?dú)饬魉佟⑦M(jìn)樣口分流比等儀器參數(shù)進(jìn)行比較研究后發(fā)現(xiàn)，使用DB-1色譜柱可保證在整個目標(biāo)化合物設(shè)計濃度范圍內(nèi)有良好的基線分離，且作為溶劑的二硫化碳的響應(yīng)峰也不干擾分析。6種鹵代烴出峰順序依次為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液色譜圖

2.2方法線性范圍及檢出限

6種鹵代烴在各自設(shè)計濃度范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)均＞0.999 0）。由儀器3倍信噪比統(tǒng)計，方法的最低檢出濃度以檢出限相除以采集1.5L空氣進(jìn)行計算，結(jié)果見表1。

2.3方法的解吸效率及精密度

將18支活性炭管分為3組，每組6支。用微量注射器分別加入低、中、高3種濃度的6種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即封閉活性炭管兩端，放置過夜，次日進(jìn)行解吸和測定，統(tǒng)計計算得各物質(zhì)平均解吸效率為93.7%～105.3%。

再分別取高、中、低3個設(shè)計濃度的待測物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測定6次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.9%～2.6%，符合工作場所中有毒物質(zhì)監(jiān)測方法制定指南［9］的要求（RSD＜10%），詳細(xì)結(jié)果見表2。

2.4方法應(yīng)用

用上述方法對某制藥生產(chǎn)線車間內(nèi)空氣進(jìn)行現(xiàn)場采樣檢測，有檢出的化合物為：二氯甲烷（1.9mg/m3）、三氯甲烷（2.2mg/m3）、1，2-二氯乙烷（1.7mg/m3）、四氯化碳（2.5mg/m3），其他各待測物的濃度均小于方法最低檢出濃度。

表1　各待測物線性范圍及檢出限等參數(shù)

表2　各種鹵代烴的解吸效率及精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

3　結(jié)論

使用活性炭收集、二硫化碳解析、經(jīng)毛細(xì)管柱程序升溫分離和Fid檢測的氣相色譜法，測定揮發(fā)性鹵代烴類有機(jī)溶劑的靈敏度高、分離速度快，待測的6種鹵代烴色譜峰在13min內(nèi)可全部流出。此方法包括職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ/T 160-2007）、工作場所有害因素職業(yè)接觸極限值（GBZ 2-2007）中提及的常見鹵代烴和鹵代不飽和烴化合物，測定效果好，是適用于監(jiān)測工作場所空氣中揮發(fā)性鹵代烴化合物的分析技術(shù)，為防治工作場所中鹵代烴職業(yè)危害的提供簡單可靠的測定方法。

［1］何鳳生.中華職業(yè)醫(yī)學(xué)［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，1999：434-533.

［2］GBZ 2.1-2007.工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素［S］.

［3］GBZ/T 160.45-2007.工作場所空氣有毒物質(zhì)測定鹵代烷烴類化合物［S］.

［4］GBZ/T 160.46-2004.工作場所空氣中鹵代不飽和烴類化合物的測定方法［S］.

［5］王剛，石賢舉.汽車制造企業(yè)工作場所空氣中9種揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定［J］.河南化工，30（Z2）：58-60.

［6］陳小麗，梁春霞，蘇丹華，等.工作場所空氣中28種揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜快速測定法［J］.職業(yè)與健康，27（7）：768-769.

［7］王剛，薛珊.手機(jī)組裝車間空氣中主要揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定技術(shù)及應(yīng)用［J］.河南科技，314（7）：31-75.

［8］梁春霞，陳小麗，陳敏，等.鐵路工作場所空氣中主要揮發(fā)性有機(jī)物快速檢測技術(shù)的研究及應(yīng)用［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，22（8）：1760-1763.

［9］GBZ/T 210-2008.職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南［S］.

Halogenated Hydrocarbons Compounds in the Air of Workplace Determination Technology and Application

Zhao JunfengWang Gang
（Zhengzhou Institute for Occupational Diseases Prevention and Treatment，Zhengzhou Henan 450053）

By using activated carbon for volatile organic solvents in the air of workplace，after carbon disulfide analysis by capillary gas chromatography，rapid determination method and application of halogenated hydrocarbons in the air of workplace compounds by gas chromatography was studied.The study found that the correlation coefficients（r）was all more than 0.999 0，the detection limits of the method was among 0.5～1.5 mg/m3，the relative standard deviation（RSD）of reproducible determinations was among 0.9%～2.4%，the average desorption efficiency was among 93.9%～105.3%．This method is sensitive and accurate and easy to operate，so it is suitable for the rapid determination of volatile halogenated compounds in the air of workplace.

halogenated hydrocarbons；the air of workplace；solvent desorption；gas chromatography method

R134

A

1003-5168（2016）06-0127-03

2016-05-19

趙軍峰（1978-），男，碩士，主管技師，研究方向：職業(yè)衛(wèi)生理化檢驗(yàn)。