簡并破卻項對反式聚乙炔中極化子單激發態的影響

陳少波　常劉安　陳英　張殿喜

（1.安順學院電子與信息工程學院，貴州　安順　561000；2.重慶大學物理學院凝聚態物理研究所，重慶　401331）

簡并破卻項對反式聚乙炔中極化子單激發態的影響

陳少波1常劉安2陳英1張殿喜1

（1.安順學院電子與信息工程學院，貴州安順561000；2.重慶大學物理學院凝聚態物理研究所，重慶401331）

本文采用緊束縛模型加上長程電子關聯項哈密頓量模型，研究了反式聚乙炔中極化子的單電子激發，分析了其單激發態的物理性質。與極化子相比，其單激發態體系能帶中央的兩條定域能級相互靠攏，近乎重合，形成了束縛較弱的孤子-反孤子對。此外，研究簡并破缺參數對極化子單激發態反向極化的影響發現，基態簡并聚乙炔中的極化子單激發態的反向極化最強，隨著te的增大反向極化減弱，當te增大到一定值時，反向極化消失。

極化子；單激發態；長程電子關聯；簡并破缺

自20世紀70年代Heeger等科學家發現反式聚乙炔摻雜后導電率可以大大提高，變成良導體［1］以來，高分子共軛聚合物作為一類具有廣泛應用前景的有機合成材料，越來越受到人們的廣泛關注［2-5］。導電高分子聚合物是準一維體系，具有低維不穩定性［6，7］，其中的共軛π電子云具有較強的非局域和極化特性，從而使這類材料在電、磁、光等方面具有不同于傳統半導體或金屬的獨特性質。通過對其導電機理的深入研究，人們發現導電高聚物的載流子不再是傳統的電子或空穴，而是由于電子-晶格相互作用所產生的帶電元激發，如孤子、極化子和雙極化子等［8］，理論和實驗都對這些載流子的性質進行了大量的研究，并且取得了一系列有意義的成果［9］。

然而，對共軛聚合物的研究，多數只是停留在對基態的討論，對于它們的單激發態，人們還不是很清楚，本文將在前人工作的基礎上，采用SSH模型［10］和長程電子關聯項，在自然邊界條件下進一步研究了反式聚乙炔中極化子單激發態在電場下的極化行為，并探討了簡并破缺參數對其極化程度的影響。

1　模型和方法

對于準一維聚乙炔鏈，采用SSH模型和長程電子關聯項來描述，體系的總哈密頓量為：

式（1）中，HSSH是SSH哈密頓量，描述晶格和電子相互作用、格點動能和勢能。

式（2）中，t0是電子在近鄰晶格之間的躍遷常數；α是電子-晶格耦合常數［11］；為第n個格點上自旋為s的電子產生和湮滅算符；te是對稱破缺參量，反映基態非簡并性［12］；un為碳原子偏離平衡位置的位移。H′是為了防止鏈的塌縮［11，13］而引入的項。

HE是當聚合物處于外電場E中時各格點上的電子與此外電場的相互作用勢能：

He-e是電子電子相互作用哈密頓量，由擴展的Hubbard模型［6，7］給出：

式（5）中，U是同一格點上的不同自旋電子之間的相互作用，V是相鄰格點之間的相互作用。常數項1/2來源于每一個格點上電子自旋向上和向下的幾率各占1/2。計算中，電子電子相互作用He-e用Hartree-Fock進行分解。

長程電子關聯效應由下面關聯哈密頓量［6］確定：

λ在計算中取1/2。

令φn=（-1）nun，利用能量最低原理，采用量子力學的微擾論把體系的總能量在平衡位置附近展開，令其一階項的系數為0，得到格點平衡條件為：

式（7）中［14］，。

迭代求解方程（7）和（8）可以得到體系的晶格位形分布、電子能級及其波函數、格點凈電荷密度分布。

2　結果和討論

圖1　極化子晶格位形

對于反式聚乙炔，選取參數：t0=2.5eV，α=41eV/nm，a=0.122nm，K=2 100eV/nm2，K′=-51.263eV/nm，te=0eV，U=2V=0.5eV，鏈長取100個格點。在準一維聚乙炔鏈中，當摻入雜質時，體系就會因為電子-晶格相互作用而形成穩定的極化子（見圖1）。根據得失電子的情況，極化子可以分為空穴極化子和電子極化子兩種，此時，體系能帶的中央出現了兩條定域的極化子能級εu和εd，圖2（a）和（b）分別是空穴極化子和電子極化子的能譜和電子分布示意圖。

圖2　極化子的能譜和電子分布示意圖

圖3　極化子單電子激發的電子躍遷示意圖

2.1反式聚乙炔中的極化子的單激發態

單電子激發是指有一個電子吸收能量從低能級躍遷到高能級。當極化子的εd上的電子獲得能量躍遷到εu上，就是極化子的一種單電子激發，如圖3分別是空穴極化子和電子極化子單電子激發的電子躍遷。

圖4　電子極化子及其單激發態

考慮到電子極化子和空穴極化子是對稱的，本文中只考慮電子極化子。按照圖3（b）的電子躍遷方式發現，極化子單激發態的晶格位形A、B相分明，形成了束縛較弱的孤子-反孤子對；格點凈電荷密度也隨之發生變化，單峰劈裂為左右對稱的等高雙峰，它們各帶半個負電荷，如圖4所示。

圖5　反式聚乙炔極化子和極化子單激發態的能譜

對于晶格缺陷發生變化的極化子單激發態，其能級結構也相應地發生變化，兩條定域能級相互靠攏，近乎重合，如圖5所示。通過計算得到：對于反式聚乙炔，極化子的兩定域能級差為0.892 9eV；而極化子單激發態的定域能級差卻為0.003 3eV［可以近似把±0.001 65認為是孤子（反孤子）能級］。

圖6　電子極化子單激發態的電偶極矩隨簡并破缺參數te的變化

圖7　不同簡并破缺參數下的格點凈電荷密度分布

2.2簡并破缺參數對電子極化子單激發態反向極化的影響

考慮到大多數聚合物都是基態非簡并的，詳細探討了簡并破缺參數te對極化子單激發態的影響。圖6給出了E=1.0×104V/cm時，電子極化子單激發態體系的電偶極矩與te的關系。由圖6可知，只有簡并破缺參數很小時，體系才會出現反向極化現象。基態簡并的極化子單激發態體系的反向極化最強，te增大，反向極化減弱，如圖7所示；當te增大到一定值時，體系呈現正向極化。對應的體系電荷轉移量（見表1）也說明了這一現象。

3　結論

反向極化是有機共軛聚合物一種奇特的性質，本文研究了聚乙炔中電子極化子的單激發態，發現電場作用下，極化子單激發態出現反向極化。但是，這種現象通常只存在于弱電場下，在弱電場范圍內，加大電場，反向極化會增強。電場較強時，體系出現正向極化，隨后正向極化程度增強，反向極化程度減弱至消失；當電場達到臨界值時，單激發態被解離。而且，極化子單激發態的反向極化現象只出現在基態簡并或者簡并破缺參數較小的體系中。基態簡并聚乙炔中的極化子單激發態的反向極化最強，隨著te的增大反向極化減弱，當te增大到一定值時，反向極化消失。

表1　對應的體系電荷轉移量

［1］Chiang CK，Fincher CR，Park YW，et al.Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene［J］.Physical Review Letters，1977（17）：1098-1101.

［2］Shukla A，Mazumdar S.Designing emissive conjugated polymers with small optical gaps：a step towards organic polymeric infrared lasers［J］.Phys.Rev.Lett.，1999（19）：3944-3947.

［3］Gontia L，Frolov SV，Liess M，et al.Excitation dynamics in disubstituted polyacetylene［J］.Phys.Rev.Lett.，1999（20）：4058-4061.

［4］Burroughes JH，Bradley DDC，Friend RH，et al.Lightemitting diodes based on conjugated ploymers［J］.Nature，1990（6293）：539-541.

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［8］Mizes HA，Conwell EM.Stability of polarons in conducting polymers［J］.Phys.Rev.Lett.，1993（70）：1505-1508.

［9］Mcgehee MD，Miller EK，Moses D，et al.Advances in Synthetic Metals：twenty years of progress in science and technology［M］.Elsevier，Lausanne：Elsevier Science，1999：98.

［10］Su WP，Schrieffer JR，Heeger AJ.Soliton excitations in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1980（22）：2099-2111.

［11］Stafstrom S，Chao KA.Polaron-bipolaron—soliton doping in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1984（4）：2098-2103.

［12］Wang CL，Su ZB，Martino F.Bipolaron dynamics in nearly degenerate quasi-one-dimensional polymers［J］.Physical Review B Condensed Matter，1986（33）：1512-1515.

［13］Su WP.Existence of neutral kinks in polyacetylene［J］. Solid State Communications，1980（11）：899-901.

［14］Kun G，Liu XJ，Liu DS，et al.Reverse polarization in charged蟺-conjugated oligomers［J］.Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science，2005（23）：54-58.

Effect of Degeneracy Breaking Parameters on Single Excited State of Polaron in the Trans-polyacetylene

Chen Shaobo1Chang Liuan2Chen Ying1Zhang Dianxi1
（1.College of Electronic and Information Engineering，Anshun University，Anshun GuiZhou 561000；2.Department of Physics and Institute of Condensed Matter Physics，Chongqing University，Chongqing 401331）

In this paper，physical property of single excited state of polaron in the trans-polyacetylene was investigated theoretically by using the tight-binding SSH model and long range electric correction model.It was found that localized energy levels in the energy gap were closer to each other compared with polaron’s resulting in forming a weaker-binding soliton-antisoliton pairs.In addiction，the effects of degeneracy breaking parameters on polarization inversion of a single excited polaron was studied.It was found that the degree of polarization inversion of single-excited state of polaron in polyacetylene with degenerate ground state was largest and it would decrease with te，polarization inversion would disappear at a critical degeneracy breaking parameter.

polaron；single excited state；long range electric correction；degeneracy breaking parameter

O561

A

1003-5168（2016）06-0136-04

2016-05-08

安順學院2015年度青年項目（2015AQ08）；貴州省科技廳三方聯合科技基金（黔科合LH字［2015］7696號）。

陳少波（1987-），男，講師，研究方向：有機分子電子學；常劉安（1988-），男，研究方向：有機分子電子學。