微型化拉曼光譜系統的搭建及其在礦物分析中的應用

胡亞超,張路路,武中臣,凌宗成

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微型化拉曼光譜系統的搭建及其在礦物分析中的應用

胡亞超,張路路,武中臣,凌宗成

(山東大學(威海) 空間科學與物理學院，山東 威海 264209)

為使學生更好地了解拉曼光譜技術的工作原理、儀器結構和礦物拉曼光譜特征，設計了微型拉曼光譜儀. 微型拉曼光譜儀由Bwtek拉曼光譜儀、3個凸透鏡和濾光片等組成. 應用該儀器對礦物(As4S4)的不同峰位光譜進行測量，指認了振動峰的歸屬.

拉曼散射;拉曼光譜；As4S4

1928年印度科學家C.V.Raman發現：激光打在樣品上，經過激光激發后的樣品散射信號相對激光波長發生了偏移，這種現象被后人稱為拉曼效應. 伴隨著CCD及計算機等相關技術地不斷發展，拉曼光譜技術也越來越受到關注與重視，并已深入到日常生活、工業生產和教學科研等多個領域，在實驗室測量、生物化學、安檢安防、食品檢測、醫藥檢測、珠寶及古文物鑒定等方面，日益顯示著其重要性[1-2]. 為了讓大學生更好地理解拉曼光譜學原理，認識拉曼光譜儀器的內部結構并開展在礦物成分鑒別中的應用，提高大學生理論結合實際的能力，筆者設計了利用拉曼光譜探測礦物成分實驗. 本實驗所搭建的微型拉曼光譜系統與目前市場上的大型顯微拉曼光譜儀器，如必達泰克光電科技(上海)有限公司主要科研用的拉曼光譜系統相比，具有結構簡單、所占空間小等微型化特點，便于相關專業的學生學習相關理論基礎以及開展相應實驗.

1　實驗系統原理

如圖1所示，當1束單色光入射在固體、液體或氣體介質表面上時，經過介質散射后的光向四周射出. 在其光譜中有3種類型，中央頻率為ν0的瑞利散射線(激發線)，以及兩側的拉曼散射線，即頻率為ν=ν0-Δν的斯托克斯線(紅伴線)和頻率為ν=ν0+Δν的反斯托克斯線(紫伴線).

圖1　拉曼光譜原理圖

3種譜線的強度數量級依次降低且都遠小于入射光強度，但都有著各自的獨特性質. 散射光頻率ν相對于入射光頻率ν0的偏移，即拉曼光譜的頻移Δν，稱為拉曼頻移，是拉曼光譜的一個重要特征量. 散射線的±Δν相對于瑞利線是對稱的，而且這些譜線的頻移Δν不隨入射光頻率變化，只取決于散射物質的性質，即在不同頻率單色光的入射下得到的拉曼光譜的拉曼峰，其頻移Δν都是相同的[3].

根據拉曼散射原理并結合對該實驗所用儀器的特性及參量分析[4-5]，經過對實驗方案的設計及優化，提出了微型化拉曼光譜儀的整體性搭建方案. 所用的主要器材及參量如表1所示.

表1　主要的實驗器材及參量

系統結構采用直角式的方案進行搭建[6-7]，實驗的搭建方案設計及實物搭建如圖2～3所示. 圖2中實線為激光信號，虛線為拉曼信號.

圖2　拉曼探頭光路設計圖

首先用光纖(工作波段360～1 100 nm，芯徑600 μm)將激光器發射出785 nm的激光信號導出，借助凸透鏡1將其發轉化為平行光；該平行光經過785 nm濾光片(濾除激光器的倍頻信號和光纖產生的非785 nm信號)、45°二向色片和凸透鏡2之后聚焦在待測的樣品上. 被激發出的拉曼信號將依次經過凸透鏡2、45°二向色片、785 nm高通濾光片和凸透鏡3最終聚焦在Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫中. 光譜儀器將記錄到的拉曼信號傳送到計算機后即可清楚地測量到樣品拉曼信號光譜圖樣并獲得相關數據.

圖3　實物搭建圖

2　探頭搭建步驟及巖石礦物成分測量

2.1實驗搭建

根據由實驗儀器及其參量設計的光路圖，拉曼光譜系統的搭建步驟為：

1)按照光路設計圖將Bwtek拉曼光譜儀器放置在升降臺上，將激光發射光纖、帶透鏡和濾光片的光圈固定在磁基座上，調整其高度，使激光光纖的發射中心、透鏡及濾光片的透射中心、Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫中心的高度一致.

2)調整45°二向色片的角度，使入射光透過45°二向色片的透射光強最小，反射光經過凸透鏡聚焦到待測樣品上(以方解石為定標樣品)，微調45°二向色片，使其聚焦光點最小，強度最大.

3)將光譜儀連接電源，USB接口連接計算機，打開計算機的Bwtek拉曼光譜儀器軟件，調取出方解石的標準拉曼光譜圖樣，打開激光器，單擊軟件掃描鍵對定標樣品進行掃描.

4)觀測得到的光譜圖樣是否與標準拉曼光譜圖樣峰值重合，若得到的光譜圖樣與標準圖樣不符合，微調Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫與聚焦透鏡的距離，使散射的拉曼信號聚焦到拉曼光譜儀器內部的CCD陣列上，從而保證得到的定標樣品的拉曼光譜圖樣峰值與標準拉曼光譜圖樣峰值重合.

2.2巖石礦物成分測量步驟

1)在黑暗的環境下(避免雜散光影響)，將待測樣品放置在搭建好的探頭系統的焦點處，微調待測樣品位置，保證出射的單色光完全聚焦到待測樣品上.

2)首先進行暗電流掃描，然后單擊軟件系統中的掃描鍵，對待測樣品進行掃描，并根據得到的光譜圖樣改變積分時間，使得到的光譜圖樣平滑，激發信號峰尖銳.

3)保存實驗樣品的測量數據，并對數據進行光譜處理，分析圖樣的峰值對應波長、峰值強度等數據，從而得出測量樣品的具體信息.

在本實驗中采用雄黃(主要成分As4S4)作為礦物分析對象. 采用上述搭建的拉曼光譜儀器系統，獲得的雄黃樣品不同位置處的光譜數據，利用Origin8.0軟件做出光譜圖如圖4所示.

圖4　黃測量雄的拉曼頻移光譜圖

圖4為雄黃樣品的5個不同的位置采集到的特征光譜數據. 樣品在184 cm-1，221 cm-1，234 cm-1，342 cm-1出現了較為明顯的拉曼特征峰[8]，對雄黃的振動峰的歸屬指認的結果如表2所示.

利用拉曼光譜法可以直接測定樣品，無需前處理，測定后樣品完好無損，保證了樣品信息的完整性.

在實驗分析中發現，部分礦物中的拉曼信號極弱，有的甚至檢查不到特征散射信號，部分樣品

還有強的熒光干擾信號，因此提高本系統的探測靈敏度，改善背景熒光將是下一步工作的重點.

表2　雄黃振動峰值分析

3　結束語

設計了微型化拉曼光譜系統與巖石光譜測量實驗，深化了大學生對基本相關理論知識的學習，鍛煉大學生動手實踐操作能力，豐富了大學生創新實驗. 在相關專業的大學生學習拉曼光譜的基礎知識、儀器的系統構建及巖石礦物光譜特征分析方法等具有一定借鑒意義，是對大學創新性物理實驗教學一次較好的探索.

[1]張樹霖，史守旭，曹樹石，等. 教學激光喇曼光譜儀的研制與喇曼光譜課[J]. 物理實驗，1985,5(1)：38-40.

[2]孫振華，黃梅珍，余鎮崗，等. 便攜式拉曼光譜儀現狀及進展[J]. 激光與光電子學進展，2014，51：070001.

[3]于永愛，吳維，朱冬寅,等. 拉曼光譜技術與便攜式拉曼光譜儀[J]. 激光與光電子學進展，2009,46(8):85-87.

[4]馬靖，黃蓉，施洋. 激光拉曼光譜的實驗條件優化探析[J]. 物理實驗，2011,31(9):21-25.

[5]申曉波，郝世明，胡亞菲. 激光拉曼光譜實驗最優實驗參數的確定[J]. 物理實驗，2009,29(10):31-33.

[6]劉可滇. 便攜式拉曼光譜儀的設計[J]. 分析儀器,2009(4):22-25.

[7]安巖，劉英，孫強，等. 便攜式拉曼光譜儀的光學系統設計與研制[J]. 光學學報，2013，33(3):0330001.

[8]張志杰，周群，尉京志，等. 我國藥用雄黃的晶體結構鑒定[J]. 光譜學與光譜分析,2011,31(2):291.Developing mini Raman spectral system in mineral spectral analysis

[責任編輯：郭偉]

HU Ya-chao, ZHANG Lu-lu， WU Zhong-chen, LING Zong-cheng

(School of Space Science and Physics, Shandong University, Weihai 264209, China)

In order to help students to understand the operating principle, instrument structure and optical structure of Raman spectrometer, a mini Raman spectrometer was designed. The mini Raman spectrometer was composed by Bwtek Raman spectrometer, three convex lens, optical filter and so on. Using this mini spectrometer, the Raman spectra of As4S4were measured, and the attribution of the vibration peaks was identified.

Raman scattering; Raman spectrum; As4S4

2016-04-04；修改日期：2016-05-15

山東大學(威海)第9屆科研立項項目(No.A14192)

胡亞超(1993-)，男，河南開封人，山東大學(威海)空間科學與物理學院 2013級本科生.

武中臣(1976-)，男，山東肥城人，山東大學(威海)空間科學與物理學院副教授，主要從事行星光譜學和儀器微型化研究.

O437.3

A

1005-4642(2016)10-0034-03