二異氰酸酯三聚體為碳源制備碳包覆LiFePO4正極材料

王琪，劉瑾★，2，李真

（1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022）

二異氰酸酯三聚體為碳源制備碳包覆LiFePO4正極材料

王琪1，劉瑾★1，2，李真1

（1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022）

以二異氰酸酯三聚體為碳源制備了碳包覆LiFePO4正極材料，研究了碳源摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。X射線衍射分析表明制備的材料具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu)。三電極體系中循環(huán)伏安研究表明LiFePO4在LiNO3電解液中的反應(yīng)完全可逆；交流阻抗結(jié)果表明摻雜 6%二異氰酸酯三聚體制備的LiFePO4的電化學(xué)性能優(yōu)異。

磷酸鐵鋰；MDI；電化學(xué)性能

1 概 述

自 Padhi課題組［1］首次提出了聚陰離子化合物L(fēng)iFePO4可作鋰電池正極材料以來，LiFePO4就以其良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一。但由本身的結(jié)構(gòu)限制，LiFePO4的本征電子電導(dǎo)率只有10-9cm/s，鋰離子遷移率只有10-16～10-13cm2/s［2］，導(dǎo)致其導(dǎo)電性差、大電流充放電容量衰減快等問題，阻礙其商業(yè)化發(fā)展。

目前改進(jìn)磷酸鐵鋰的方法普遍有三種：減少粒徑、摻雜金屬離子［3］和添加導(dǎo)電材料。其中碳包覆［4］可以抑制晶粒增長、擴(kuò)大比表面積、增強(qiáng)顆粒之間的導(dǎo)電性。蘇暢［5］等制備了一種新型的聚三苯胺修飾包覆的 LiFePO4復(fù)合鋰離子電池正極材料。結(jié)果表明：聚三苯胺能夠致密地包覆在顆粒表面，形成一個(gè)有效的電子/離子傳輸通道從而有效提高復(fù)合材料的電化學(xué)活性。與此同時(shí)，Hsiao-Ying［6］等根據(jù)建立的有限元模型認(rèn)為容量損失與磷酸鐵鋰顆粒破裂有關(guān)。

本文采用二異氰酸酯三聚體為碳源制備磷酸鐵鋰，二異氰酸酯三聚體高殘?zhí)苛刻峁┨荚矗瑫r(shí)異氰酸基團(tuán)的絡(luò)合性可以使碳源緊密包覆在材料表面，并通過SEM、XRD以及電化學(xué)測試對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4與質(zhì)量比為0%、3%、6%、9%和12%的自制［7］二異氰酸酯三聚體碳源一起研磨，無水丙酮為介質(zhì)，得到前驅(qū)體。80℃干燥后，在N2保護(hù)下，以2℃/min升溫到350℃保溫3h，再在700℃保溫8h冷卻到常溫即得LiFePO4/C正極材料。

2.2 工作電極的制備

將正極材料 LiFePO4/C∶乙炔黑∶粘合劑（PVDF）=70∶20∶10的質(zhì)量比混合，混合物在一定壓力下以泡沫鎳為電極的集流體壓成1×1cm2的電極片。100℃干燥 12h。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前電極片在電解液中充分浸漬。

2.3 電化學(xué)性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為待測LiFePO4/C正極材料，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。電解液為2mol/L的LiNO3溶液。交流阻抗測試在上海辰華儀器有限公司電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描頻率范圍為10kHz～10mHz，正弦波振幅為5mV。循環(huán)伏安法掃描速度為2mV/s，掃描范圍為-0.4～0.8v（vs.NHE）。所有試驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行。

3 結(jié)果與分析

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

從圖1可知，制備的正極材料的衍射峰位置與強(qiáng)度基本相同，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比可知材料均為純相橄欖石結(jié)構(gòu)，正交晶系空間群為Pnma。主峰突出，沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明二異氰酸酯三聚體的摻雜對(duì)LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。碳源碳化后主要以石墨化和無定形碳晶的形式存在。在圖1中沒有碳的衍射峰，是由于碳含量較低的緣故。將按質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%添加碳源得到的正極材料在空氣中碳化計(jì)算得知LiFePO4/C中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.44%。

圖1 不同碳摻雜量LiFePO4/C的X射線衍射圖

3.2 微觀形貌

LiFePO4/C的粒徑分布 表1

表1中材料的粒徑分布來自激光粒度分析儀，一般材料的粒徑分布可采用粒徑分布曲線中三個(gè)典型粒徑值來表征。即特征粒徑，小于某一粒徑的顆粒體積分別達(dá)到10%、50%和90%時(shí)分別對(duì)應(yīng)著D10、D50和D90。可以看出，高溫?zé)Y(jié)得到的LiFePO4粒徑普遍偏大。結(jié)合掃描電鏡圖和粒徑分布表可知，在摻雜碳源量過低情況下，晶粒生長度不一導(dǎo)致粒徑分布不均；當(dāng)摻雜碳源含量過高情況下，晶粒團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑明顯偏高。而其中摻雜碳源6%和9%的LiFePO4粒徑分布均勻、體積平均粒徑小，說明碳源起到了包覆阻隔晶粒團(tuán)聚、過度增長的效果。

從圖 2可以看出過量的二異氰酸酯三聚體包覆磷酸鐵鋰導(dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)結(jié)塊的現(xiàn)象，這可能是由于二異氰酸酯三聚體在高溫下碳化裂解過程中生成的過量的異氰酸基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合導(dǎo)致。結(jié)合TEM可以看到摻雜 3%碳含量的磷酸鐵鋰材料晶粒分布不均，說明納米級(jí)的碳包覆層還沒有很好地抑制其晶粒的過度增長。而摻雜9%碳源燒結(jié)得到的材料顆粒小、形狀圓潤且分布比較均勻。

圖2 LiFePO4/C的SEM和TEM

3.3 電性能

圖 3為摻雜 9%碳源的磷酸鐵鋰材料在 2mol/L LiNO3的水溶液中循環(huán)伏安掃描曲線，從圖中可以看出掃描范圍內(nèi)的0.02V和0.34V附近存在一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著鋰離子的脫出和嵌入：放電時(shí) Li+從氧原子八面體中心位置嵌入、充電正好相反。圖中循環(huán)過程中氧化峰與還原峰面積幾乎相等且形狀對(duì)稱說明在水溶液電解液中磷酸鐵鋰擁有良好的脫嵌鋰的可逆性。

圖3 摻雜9%碳源的磷酸鐵鋰的循環(huán)伏安圖

本文在三電極體系條件下研究了LiFePO4在硝酸鋰溶液中的交流阻抗行為。圖4為不同二異氰酸酯三聚體碳源摻雜LiFePO4/C的交流阻抗譜，圖譜分為三個(gè)部分，即高頻區(qū)的小半圓弧（10kHz～10Hz）、中低頻的小半圓弧（10Hz～0.1Hz）以及低頻區(qū)的斜線（100mHz～10mHz）［8］。其中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)體相電阻和電容［9］，中低頻反映鋰離子在電極界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移，而低頻圓弧反映著鋰離子在電極材料內(nèi)部中擴(kuò)散的Warburg阻抗。

圖4 不同碳摻雜量LiFePO4/C的交流阻抗譜

通過ZView軟件以圖5的等效電路圖，模擬得到組分的電解液電阻R1均為0.9Ω。高頻圓弧區(qū)的體相電阻 R2變化不大，說明磷酸鐵鋰在水溶液電解液中性能比較穩(wěn)定。圖中的恒相位元件CPE代替純電容，由擬合結(jié)果可知，摻雜6%碳源的磷酸鐵鋰材料的電容比其他組份的低很多，說明碳包覆擴(kuò)大了材料界面接觸面積，降低了離子在界面間脫嵌的位阻。但是當(dāng)碳含量繼續(xù)提高時(shí)，電容阻抗提高了，可能是晶粒之間團(tuán)聚等因素導(dǎo)致。綜合中低頻區(qū)和低頻區(qū)可知摻雜6%二異氰酸酯三聚體的 LiFePO4的電荷遷移電阻 R3以及鋰離子的擴(kuò)散阻抗W1都較小，與前面X射線衍射和粒徑分析等表征結(jié)果一致。從整體而言，所有LiFePO4/C的電容電阻都小于純LiFePO4，說明二異氰酸酯三聚體作為碳源可以緊密的包覆在材料表面，降低材料整體電阻，提高導(dǎo)電性。

圖5 LiNO3溶液中LiFePO4電極交流阻抗圖譜的等效電路圖

4 結(jié) 論

以二異氰酸酯三聚體為碳源制備了碳包覆LiFePO4正極材料，X射線衍射分析表明制備的材料具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu)。綜合文中表征手段可以看出，摻雜二異氰酸酯三聚體量太少時(shí)碳源不能完整包覆在材料顆粒表面；摻雜量過多時(shí)，由于異氰酸基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合性使其顆粒大面積團(tuán)聚，提高了其導(dǎo)電位阻。采用三電極測試手段，循環(huán)伏安表明LiFePO4在LiNO3電解液中的脫嵌Li+行為完全可逆。交流阻抗表明摻雜少量 6%二異氰酸酯三聚體的LiFePO4/C的電荷遷移電阻和鋰離子擴(kuò)散阻抗都比較小，為最佳摻雜量。

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O657.15

A

1007-7359（2016）02-0202-03

10.16330/j.cnki.1007-7359.2016.02.071

國家自然基金項(xiàng)目（編號(hào)：21171004）；安徽省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：1604a0802113）。

王琪（1991-），男，安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院在讀碩士，研究方向：功能高分子與化學(xué)建材。

＊：劉瑾，男，博士，教授。