陽離子球形聚電解質刷的助留助濾性能

黃希妍　何宇航　郭　婷　黎厚斌,*　袁世矩

(1.武漢大學印刷與包裝系,湖北武漢,430079；2.湖北工業大學,湖北武漢,430068)

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·助留助濾·

陽離子球形聚電解質刷的助留助濾性能

黃希妍1何宇航1郭婷1黎厚斌1,*袁世矩2

(1.武漢大學印刷與包裝系,湖北武漢,430079；2.湖北工業大學,湖北武漢,430068)

制備了以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼的陽離子球形聚電解質刷(CS-PDMC),探討了其與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)形成的二元體系中CS-PDMC用量對兩種填料(重質碳酸鈣(GCC)、高嶺土)的首程留著率及漿料濾水性能的影響。當漿料中GCC用量15%時，加入用量0.8%的CS-PDMC(相對于絕干漿，以下同),GCC的首程留著率最高,為79.3%；當漿料中高嶺土用量15%時，加入用量1.0%的CS-PDMC,高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。當漿料中GCC用量10%時，加入用量0.8%的CS-PDMC,漿料濾水速度最快,為0.91 mL/s；當漿料中高嶺土用量5%時，加入用量0.8%的CS-PDMC,漿料的濾水速度最快,為0.83 mL/s。

助留助濾；CS-PDMC；填料；首程留著率；濾水速度

(*E-mail: lhb@whu.edu.cn)

助留助濾劑的發展經歷了從低分子質量到高分子質量、無機組分到有機聚合物及單一使用到復配使用的過程。目前,造紙行業中普遍使用的助留助濾劑主要有陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、陽離子淀粉、聚酰胺環氧樹脂等。陳啟杰等人[1]將半干法制備的高取代度陽離子淀粉應用于廢紙脫墨漿作助留助濾劑,研究表明,高取代度陽離子淀粉帶有更多的正電荷,能更好地作用于纖維,對廢紙脫墨漿有顯著的助留助濾作用。

陽離子球形聚電解質刷具有高度的支化結構以及高密度正電荷,其與造紙濕部體系中的紙漿纖維、微小纖維、填料等負電荷物質間的作用力使細小組分留著率增加,減少纖維在白水中的流失,并加快漿料的濾水速度,具有良好的助留助濾效果[2]。蘇娜等人[3]根據光乳液聚合法成功制備出以聚苯乙烯(PS)為內核,以聚己二烯二甲基氯化銨(p-DMDAAC)為外殼的球形聚電解質刷,研究模擬造紙系統中,該球形聚電解質刷對漿料的留著、濾水時間的影響。Qi Zhang等人[4]合成了以碳球為核、以p-DMDAAC為殼的球形聚電解質刷,對其進行了表面改性及表征。Yu Huang等人[5]合成了以硅球為核、以聚丙烯酰胺(PAM)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]氯化銨(METAC)的共聚物為殼的陽離子球形聚電解質刷,并進行了CSPB-陰離子聚丙烯酰胺(APAM)系統和陽離子淀粉-APAM系統在漂白桉樹牛皮紙漿中的助留助濾應用,結果前者助留助濾性能更好,同時發現,剪切強度的增加會導致留著率下降,但對濾水性能影響不明顯。夏新興等人[6]研究了CPAM、膨潤土、硫酸鋁等用量及電解質(NaCl)濃度對CPAM-膨潤土體系助留助濾效果的影響,結果表明CPAM的用量隨漿料種類、填料種類等的變化而變化,CPAM只有達到足夠的用量后才能產生有效的助留助濾效果；膨潤土在漿中最佳用量為0.2%～0.3%左右；CPAM-膨潤土體系不適合于酸性造紙(pH值4.5～5.5),但在近中性和中性造紙中有良好的助留助濾效果；CPAM-膨潤土體系比CPAM單元體系更抗電解質的干擾。

圖1　引發劑制備原理圖

本實驗合成了以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼的陽離子球形聚電解質刷(CS-PDMC),對其進行紅外光譜分析、掃描電鏡表征和電導率測試。將CS-PDMC與APAM形成助留助濾二元體系,探討了CS-PDMC用量對含有兩種填料(重質碳酸鈣(GCC)、高嶺土)的漿料總留著率和濾水速度以及CS-PDMC用量對這兩種填料的首程留著率的影響。

1　實　驗

1.1原料

葡萄糖、無水乙醇、五氯化磷、二氯甲烷、正己烷、無水甲醇、甲苯、三乙胺,國藥化學試劑有限公司；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、DMC,阿拉丁公司；以上均為分析純。去離子水,自制。GCC,800目；高嶺土,1250目；APAM,相對分子質量約為800萬；草漿,打漿至55°SR后烘干，備用。

1.2實驗方法

1.2.1碳球的制備

將90 mL 1.5 mol/L的葡萄糖溶液加入到100 mL的反應釜內,然后在馬福爐中180℃下反應8 h,冷卻,用去離子水和乙醇各離心洗滌3次,冷凍干燥5 h,得到褐色樣品[7]，即為碳球。

1.2.2引發劑的制備

利用4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)按參考文獻 [8]制備引發劑4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)。具體實驗路線如圖1所示。

1.2.3納米碳球表面的負載

稱取0.2 g左右的碳球加入到250 mL的三口瓶中,再加入2 mL三乙胺放入20℃恒溫水浴鍋中,在氮氣保護下充分攪拌。保持氮氣保護環境,通過恒壓滴定管將充分溶于50 mL無水甲苯(提前除水、常壓蒸餾)的1.2 g引發劑溶液緩慢滴入到三口瓶中,攪拌24 h充分反應后,用甲苯溶液對產物進行多次洗滌除去未反應完的引發劑,最后將離心管中的下層沉淀物置于冷凍干燥儀(LGJ-12，北京松源華興科技有限公司)中干燥,即得偶氮類引發劑錨固在納米碳球表面后的產物。將其儲存在干燥器內以備表征測試與后續實驗用。

1.2.4CS-PDMC的合成及表征

在氮氣和少量引發劑作用下,單體DMC在負載引發劑的碳球表面引發聚合。

將2.5 g負載有引發劑的納米碳球與18 mL甲醇置于三口圓底燒瓶中,將納米碳球分散在甲醇中,然后取5 mL的DMC單體加入到三口瓶中,經過冷凍-解凍4次循環除去里面的空氣,將混合液在60℃ 氮氣保護下進行自由基聚合反應8 h,反應結束,自然冷卻。反應后的產物放在索氏提取器容器中,用甲醇溶液進行洗滌10 h,洗滌完成后,將濾紙中殘留固體和洗滌液分別進行真空干燥,密封備用。

(1)紅外光譜譜圖(FT-IR)分析。用傅里葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片。波數范圍500～4000 cm-1。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。采用高分辨率Quanta 200掃描電子顯微鏡在30 kV 得到SEM表征圖像。

(3)電導率的測試。配制600 mL的0.01 mol/L NaCl溶液，并將其均分為6份,分別加入0、100、200、300、400、500 mg的CS-PDMC。每份取10 mL,在常溫(21℃)下,采用DDS-12DW Microprocessor Conductivity Meter電導率測試儀測試不同濃度溶液的電導率。

圖2　FT-IR譜圖

1.2.5動態濾水實驗

取10 g絕干漿,加入1800 mL水,在纖維解離器中疏解30000轉,分別加入0.5、1、1.5、2、2.5 g 填料,混合均勻后,用水稀釋至漿濃0.5%。

取500 mL漿料倒入動態濾水儀中,以700 r/min攪拌30 s,加入0.4% APAM(相對于絕干漿)[9],60 s時再加入一定量自制的CS-PDMC,70 s時打開排水閥,并開始計時,收集最初的100 mL濾液,并記錄濾水時間,以時間表征助濾效果。

將收集的濾液用定量濾紙過濾后105℃烘干稱質量,分析填料和細小纖維的總留著率,并參照GB/T5009.4和GB/T 23530,在600℃下灼燒4 h,測灰分質量,計算得到填料的首程留著率。

漿料的總留著率和填料的首程留著率計算見公式(1)。

(1)

式中,計算漿料的總留著率時,C0=0.5%,C為濾液中漿料的總質量分數；計算填料的首程留著率時,C、C0分別為濾液和漿料中填料相對于絕干漿的質量分數,C0分別為0、5%、10%、15%、20%、25%。

漿料的濾水性能計算見公式(2)[10]。

S=100/t

(2)

式中,S為濾水速度,mL/s；t為最初100 mL濾液濾出時間,s。

2　結果與分析

2.1FT-IR分析

圖2中負載引發劑的納米碳球曲線與CS-PDMC曲線相比,在1825 cm-1處出現了新的吸收峰,結合1040 cm-1處峰可判定,兩峰對應的是羧酸酯的特征峰,表明引發劑與碳球表面的羥基發生了化學反應,成功負載到了納米碳球上。2977 cm-1處附近出現的峰為—CH2的吸收峰,2500～2900 cm-1處出現的峰為羧酸二聚體的吸收峰,1087 cm-1處為C—N的伸縮振動峰。

2.2SEM分析

經水熱反應,葡萄糖首先脫水縮合形成六元環,再經碳化,在反應釜內形成棕色CS。圖3為納米碳球、負載引發劑的納米碳球、CS-PDMC的掃描電鏡形貌圖。由圖3可見,納米碳球、負載引發劑的納米碳球以及CS-PDMC外貌呈現規則的球形,三者粒徑分別為200～250 nm、220～280 nm、300～400 nm,無明顯團聚現象。結合紅外譜圖可以認為引發劑成功接枝在納米碳球上,且DMC單體成功的接枝在負載引發劑的納米碳球上。

2.3電導率分析

NaCl溶液電導率與CS-PDMC用量的關系如表1 所示。由表1可以看出,CS-PDMC的加入增加了NaCl溶液的導電性,且每增加1 mg/mL的CS-PDMC, NaCl溶液電導率就上升50 μS/cm左右,而本實驗室測得20 mg/mL納米碳球水溶液電導率僅為3.681 μS/cm,這是因為CS-PDMC的高分子鏈上帶有高密度正電荷,聚合物鏈上的電位點增加,電導率升高。

圖3　SEM圖

CS-PMDC用量/mg·mL-1012345NaCl溶液電導率/μS·cm-1119412001275132213551416

圖4　CS-PDMC用量對填料助留助濾效果的影響

CS-PDMC對NaCl溶液導電性的增強作用說明碳球表面成功接枝了DMC聚合高分子。

2.4助留助濾效果分析

圖4為CS-PDMC用量對兩種填料(GCC、高嶺土)的助留助濾效果。

由圖4(a)、圖4(b)可以看出,含GCC和高嶺土的漿料的總留著率都是隨CS-PDMC用量的增加而上升,當CS-PDMC用量為0.8%(相對于絕干漿，以下同)時,再繼續增大CS-PDMC用量,漿料總留著率保持平穩。而其他條件不變時,填料用量越多,漿料總留著率越低。

由圖4(c)、4(d)可以看出,當填料用量相同時,隨著CS-PDMC用量的增加,填料的首程留著率逐漸增加。當CS-PDMC用量為0.8%時,再繼續增大CS-PDMC用量,填料首程留著率基本不變。CS-PDMC用量為0.8%,GCC用量為15%時,GCC的首程留著率最高,為79.3%；CS-PDMC用量為1.0%,高嶺土用量為15%時,高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。

當少量CS-PDMC加入后,其表面正電荷會與漿料中的細小纖維等帶負電荷的顆粒發生“補丁”效應,使穩定分散在漿料中的負電粒子由于離子間的中和作用而絮聚沉積。由于填料與漿料形成競爭機制,共同競爭CS-PDMC,當CS-PDMC用量相同時,隨著填料用量的增加,則較少助劑與漿料作用,漿料總留著率先上升再趨于平穩,填料首程留著率先上升后下降。當填料過多,而助劑相對偏少時,則填料首程留著率開始降低。

高嶺土的留著明顯優于GCC的留著,這可能是它們表面電荷量的不同導致的。通過Zeta電位間接反映表面電動勢,GCC的Zeta電位為11.3 mV,高嶺土的Zeta電位為-12.6 mV,后者絕對值略高。因此,高嶺土的表面電荷量高于GCC的表面電荷量。即表面電荷多的填料則留著率高[13]。

助濾劑的作用機理有兩種[14]：①由于漿料中的纖維、填料粒子表面帶負電,當向漿料系統加入帶正電荷的助濾劑后中和了纖維及填料等粒子表面的負電荷,使其極性變弱,水分子對其作用力減弱,從而在抄紙時易于分離；②細小纖維、填料等粒子在助留助濾劑的作用下發生絮聚,極大的降低了比表面積,便于濾水。

由圖4(e)、圖4(f)可以看出，對于濾水速度來說,當填料用量相同時,隨著CS-PDMC用量的增加,漿料的濾水速度呈現上升趨勢,表明漿料的濾水性能逐漸改善,當CS-PDMC用量大于0.8%時,漿料的濾水性能趨于平穩。除去對照組的情況,當CS-PDMC用量為0.8%,GCC用量為10%時,含GCC的漿料的濾水速度最快,為0.91 mL/s；當CS-PDMC用量為0.8%,高嶺土用量為5%時,含高嶺土漿料的濾水速度最快,為0.83 mL/s。

3　結　論

以碳球(CS)為核、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為殼，制備了陽離子球形聚電質刷(CS-PDMC)，并探討了其與陰離子聚丙烯酰胺(APAM)形成的二元體系中CS-PDMC用量對重質碳酸鈣(GCC)、高嶺土首程留著率及漿料濾水性能的影響。

3.1對CS-PDMC進行紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)表征和電導率分析,結果表明碳球表面成功接枝了DMC聚合高分子。

3.2當漿料中GCC用量為15%時,加入用量0.8%(相對于絕干漿)的CS-PDMC,GCC的首程留著率最高,為79.3%；當漿料中高嶺土用量為15%時，加入用量1.0%的CS-PDMC,高嶺土的首程留著率最高,為88.5%。當漿料中GCC用量為10%時，加入用量0.8%的CS-PDMC,GCC的漿料濾水速度最快,為0.91 mL/s；當漿料中高嶺土用量為5%時，加入用量0.8%的CS-PDMC,高嶺土的漿料濾水速度最快,為0.83 mL/s。

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(責任編輯：董鳳霞)

Performances of Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes Used as Retention and Drainage Aids

HUANG Xi-yan1HE Yu-hang1GUO Ting1LI Hou-bin1,*YUAN Shi-ju2

(1.FacultyofPrintingandPackagingofWuhanUniversity,Wuhan,HubeiProvince, 430079;2.HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068)

Cationic spherical polyelectrolyte brush has become new area of research as paper retention and drainage aids because of its structure characteristics.In this paper, the spherical polyelectrolyte brushes (CS-PDMC) with carbon spheres (CS) as core and methyl methacrylate three methyl ammonium chloride (DMC) as shell were prepared. The effects of different CS-PDMC dosageson the retention rates of two kinds of fillers (GCC, kaolin) and on the drainage of the furnishescontaining two kinds of fillers (GCC, kaolin) were studied. When 15% GCC(on the oven-dried pulp) and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the retention rate of the filler was the highest for 79.3%; When 15% kaolin and 1.0% CS-PDMC were added to the pulp, the retention rate of the filler was the highest for 88.5%.When 10% GCC and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the drainage rate was the fastest for 0.91 mL/s; when 5% kaolin and 0.8% CS-PDMC were added to the pulp, the drainage rate was the fastest for 0.83 mL/s. It indicated that using a certain amount of CS-PDMC was of benefit to the retention and drainage properties of the furnish containing the fillers.

retention and drainage properties; CS-PDMC; fillers; retention rate; filtration rate

黃希妍女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙濕部助劑。

2015-12-0 9(修改稿)

國家自然科學基金資助項目(31170558)。

黎厚斌先生,E-mail:lhb@whu.edu.cn。

TS727+.2

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.002