殼聚糖改性石膏晶須及在造紙中的應用研究

程　雲　林美慶　付文健　趙　敏

(華東理工大學化學與分子工程學院,上海,200237)

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·石膏晶須改性·

殼聚糖改性石膏晶須及在造紙中的應用研究

程雲林美慶付文健趙敏*

(華東理工大學化學與分子工程學院,上海,200237)

采用殼聚糖對石膏晶須進行改性,降低石膏晶須的溶解度,提高其作為填料在紙漿纖維中的留著率。研究了殼聚糖的用量、pH值等因素對其溶解度的影響,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)等方法對改性后的石膏晶須進行表征,并對改性的機理進行了研究。結果表明,當殼聚糖用量為0.5%,溶膠pH值為5.5,凝膠pH值為7.5時,改性后石膏晶須的溶解度最小,為5.6%,與未改性的石膏晶須相比下降了60%。SEM、XRD及XPS分析結果表明,殼聚糖有效包覆在石膏晶須的表面,且殼聚糖的包覆厚度為9.8 nm。將改性石膏晶須作為填料抄造手抄片,并對紙張相關性能進行檢測,結果表明，與未改性石膏晶須加填紙相比,加入改性石膏晶須紙樣的Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數提高了5.6%。

石膏晶須；殼聚糖；改性；溶解度；造紙

(*E-mail: zhaomin6502@sina.com)

石膏晶須是一種新型的無機材料,易進行表面處理、無毒,是目前備受關注且具有較好性價比的材料。石膏晶須集纖維和填料二者的優勢于一體,同時具備穩定的化學性質和較高的白度,在紙張中加入石膏晶須可以改善紙張的可塑性、不透明性、阻燃性和印刷性能。而石膏晶須作為填料應用在造紙過程中存在溶解度大的問題,在紙張纖維中的留著率較低,需對石膏晶須進行改性處理[1-2]。

殼聚糖為白色或淡黃色的固體,與纖維素有類似的結構和性質。殼聚糖分子中含有大量活性基團(如—NH2、—OH),在酸性條件下會和溶液中的H+形成溶膠電解質溶液,在堿性條件下和溶液中OH-生成凝膠溶液,顯示出良好絮凝和吸附性能[3- 4]。利用殼聚糖這種特殊的性質,對石膏晶須的表面進行改性,使石膏晶須的溶解度降低,并增加石膏晶須與紙張纖維之間的作用力,從而提高石膏晶須在紙張中的留著率[5-7],抄造出性能優良的紙張。

1　實　驗

1.1實驗原料

石膏晶須,工業級,鄭州博凱麗生態工程有限公司；殼聚糖,食品級,上海偉康生物制品有限公司；NaOH,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司；冰醋酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2主要儀器

電子天平,賽多利斯科學儀器有限公司；85-1磁力攪拌器,環宇科學儀器廠；WS70-1紅外線快速干燥器,杭州齊威儀器有限公司；PHS-2F pH計,上海雷磁儀器廠；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡,日立電子株式會社(JEOL)；D/max2550VB/PC X射線衍射儀,北京理化賽思科技有限公司；紙張成形器,德國；紙張耐破度測定儀,瑞典L&W公司；紙張抗張強度試驗機，濟南百戈實驗儀器有限公司；紙張耐折度測定儀，濟南賽成電子科技有限公司。

1.3樣品的制備

稱取一定量的殼聚糖(相對石膏晶須)溶于100 mL 1%的醋酸溶液中,攪拌3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液,控制pH值為3～5.5,停止攪拌后,得到殼聚糖溶膠,將上述殼聚糖溶膠備用。取10.0 g石膏晶須加入制備好的不同濃度的殼聚糖溶膠中,攪拌反應3 h后,向溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液控制反應的pH值為5.5～11，獲得殼聚糖凝膠。繼續攪拌3 h后,過濾。將改性后的石膏晶須置于紅外干燥箱中(溫度50～60℃)干燥4 h,得到殼聚糖改性石膏晶須。

1.4實驗方法

1.4.1溶解度的測定

依次稱取4.000 g不同條件下的改性石膏晶須,配制成100 mL 4%的溶液,在室溫、轉速300 r/ min下攪拌30 min,用鈣離子選擇電極測定溶液中的鈣離子濃度,通過式(1)來計算確定石膏晶須的溶解度(S)。

(1)

式中,C為溶液中的鈣離子濃度，mol/L,V為樣品體積，L,M為相對分子質量。

1.4.2掃描電子顯微鏡觀察

對石膏晶須進行表面改性必然會引起晶體形貌的改變,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石膏晶須改性前后的形貌。

1.4.3X射線衍射分析

運用X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶型進行分析,從而確定樣品的成分。工作參數為：Cu靶Ka線輻射,掃描范圍10°～80°,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度4°/r,測試溫度為室溫。

1.4.4光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對改性石膏晶須的表面元素成分和價態進行定性分析。

1.4.5紙張性能檢測

將紙漿纖維與石膏晶須按照9∶1的質量比配抄漿料,并在漿料中依次加入AKD、輕質碳酸鈣(PCC)、陽離子型聚炳烯酰胺(CPAM)攪拌,將配好的漿料用73-62半自動紙頁成形器抄片,用73-50標準紙頁壓榨機壓榨后自然風干,然后在溫度23℃、濕度50%條件下按照相關國家標準檢測紙張性能。

2　結果與討論

2.1殼聚糖用量對改性石膏晶須溶解度的影響

圖1為殼聚糖用量對改性石膏晶須溶解度的影響。從圖1可以看出，改性石膏晶須的溶解度隨殼聚糖用量的增加呈先降低后上升的趨勢。當殼聚糖用量達到0.8%時,改性石膏晶須溶解度達到最小,為6.2%,較未改性石膏晶須的溶解度14.0%下降55.7%。實驗發現，當殼聚糖用量超過0.5%時，殼聚糖會析出，分子間發生團聚。當殼聚糖用量超過0.8%時,改性石膏晶須的溶解度呈上升趨勢。可能是由于殼聚糖凝膠析出過多,殼聚糖分子之間發生團聚,導致黏附性降低,以大分子狀共混于石膏晶須中,而未在石膏晶須表面發生包覆,造成改性石膏晶須溶解度的升高。由于殼聚糖價格昂貴,使用過多會增加成本,同時用0.5%殼聚糖改性的石膏晶須也具有較低的溶解度，因此確定殼聚糖用量為0.5%。

圖1　殼聚糖用量對改性石膏晶須溶解度的影響

2.2殼聚糖溶膠pH值對改性石膏晶須溶解度的影響

圖2　殼聚糖溶膠pH值對改性石膏晶須溶解度的影響

2.3殼聚糖凝膠pH值對改性石膏晶須溶解度的影響

圖3為殼聚糖凝膠pH值對改性石膏晶須溶解度的影響。從圖3可以看出,隨著殼聚糖凝膠pH值的增大,改性石膏晶須的溶解度先降低后上升。這是因為殼聚糖析出的量隨著pH值的增大而增加,析出量過多,分子內部之間發生團聚,導致黏附性降低,不能均勻包覆在石膏晶須的表面,造成改性石膏晶須溶解度的升高。由于殼聚糖用量的不同,最佳pH值條件也不同,殼聚糖用量為0.5%的最佳pH值較0.2%的低。綜上，石膏晶須的最佳改性條件為：殼聚糖用量0.5%,溶膠pH值5.5,凝膠pH值7.5,此時改性石膏晶須的溶解度為5.6%,較未改性石膏晶須下降了60%。

圖3　殼聚糖凝膠pH值對改性石膏晶須溶解度的影響

圖4　改性前后石膏晶須的SEM圖

2.4殼聚糖改性石膏晶須的表征

分別制備殼聚糖用量0.5%、凝膠pH值為7.5的改性石膏晶須(0.5%殼聚糖改性石膏晶須)和殼聚糖用量0.2%、凝膠pH值為9.0的改性石膏晶須(0.2%殼聚糖改性石膏晶須)，并對其進行表征。

2.4.1SEM表征

圖4為改性前后石膏晶須的SEM圖。由圖4可以看出,與未改性石膏晶須相比,改性后的石膏晶須表面透明度明顯降低,且石膏晶須的表面有白色的包覆層,并隨著殼聚糖用量的增加,改性石膏晶須表面白色面積也增加。說明殼聚糖有效地包覆在石膏晶須表面。

2.4.2XRD表征

因此，我國需進一步加強“安全游泳”“自救游泳”“救助他人游泳”的校本游泳課程開發和教學，有效地提高中小學生游泳自救與水中救助知識技能，提高學生生存技能，減少溺亡，和對環境的適應能力。

圖5為改性前后石膏晶須的XRD圖。由圖5看出,2θ在11.641°、23.399°、29.121°、31.920°處出現了石膏晶須的特征峰,改性后的石膏晶須既有石膏晶須的特征峰,又出現了殼聚糖衍射的特征峰。由于殼聚糖分子中的氨基和羥基形成分子間氫鍵的緣故,殼聚糖分子在10°和20°左右也會出現明顯的特征衍射峰,與石膏晶須的特征衍射峰相重合。圖5中改性后的石膏晶須在2θ為11.641°、23.399°處的強度都有不同程度的減弱,這可能是殼聚糖與石膏晶須在表面形成氫鍵的緣故,殼聚糖分子內部氫鍵減少,衍射強度減弱,分子間氫鍵越少,衍射強度越弱。

2.4.3XPS表征

對0.5%殼聚糖改性石膏晶須樣品進行XPS分析,以測定殼聚糖的表面作用類型以及包覆厚度。用XPS對0.5%殼聚糖改性石膏晶須刻蝕6層,并得到C1s軌道、Ca2p3/2軌道和Ca2p1/2軌道光譜圖,結果見圖6、圖7。

如圖6所示,C1s在刻蝕第一層和第二層的結合能(288.3 eV)屬于醋酸鈣。溶液中存在大量的醋酸,與Ca2+形成了醋酸鈣。C1s在刻蝕第一至第四層的結合能(286.3 eV)屬于殼聚糖分子中的C—O鍵,

圖5　改性前后石膏晶須的XRD圖

圖6　C1s的每層XPS譜圖

圖7　Ca2p3/2及Ca2p1/2的每層XPS譜圖

這說明了殼聚糖較好地鍵合在石膏晶須的表面。隨著刻蝕深度的增加,最里層為石膏晶須,所以刻蝕至第四層之后,只出現了C1s在284.8 eV處的結合能。由圖7可知，Ca2p3/2和Ca2p1/2的第四層和第五層的XPS譜圖基本重合,表明從第五層開始,樣品為石膏晶須,計算刻蝕深度按前四層計算。

Rinaudo和Zhao認為殼聚糖分子中的—NH2基團可以與金屬離子形成螯合物。Ca2p3/2的結合能在1～4層有所增加,可以被看成是殼聚糖分子與溶液中的Ca2+形成螯合物所致[8-10]。XPS分析證明殼聚糖吸附在石膏晶須的表面,形成包覆保護層,使其在水溶液中的溶解度降低。并且XPS分析可知殼聚糖在石膏晶須表面的包覆厚度為9.8 nm。

2.4.4殼聚糖與石膏晶須的作用機理

殼聚糖分子中含有大量的—NH2、—OH,在酸性溶液中會形成高電荷密度的陽離子聚電解質,在堿性條件下會析出膠體,膠體受熱成膜,其溶膠-凝膠過程如圖8所示。

圖8　殼聚糖的溶膠-凝膠過程

石膏晶須與殼聚糖作用的模型分兩步,第一步為電荷作用：當殼聚糖溶膠pH值大于 5.2,表面帶負電荷的石膏晶須與帶正電荷的殼聚糖溶液相結合,殼聚糖分子很好地吸附在石膏晶須的表面；第二步為化學-物理鍵合作用：隨著pH值的增大,殼聚糖凝膠在石膏晶須表面均勻析出,首先以氫鍵作用的方式鍵合在石膏晶須的表面,然后殼聚糖凝膠再以物理作用吸附在石膏晶須的表面,將過濾得到的石膏晶須干燥,殼聚糖凝膠在石膏晶須表面成膜,模型如圖9所示。

2.5殼聚糖改性石膏晶須對紙張性能的影響

將改性前后石膏晶須添加到漿料中,并抄造手抄片,檢測紙張的Cobb值、定量、白度、不透明度、抗張強度、伸長率、耐折強度、耐破強度,結果見表3。

表3　改性前后石膏晶須對紙張性能的影響

圖9　石膏晶須與殼聚糖的作用模型

由表3可以看出,用殼聚糖改性后的石膏晶須代替部分紙張纖維后,與添加未改性石膏晶須相比,紙張Cobb值、抗張強度、耐破度、耐折度、填料留著率等均有所增加。與添加未改性石膏晶須的紙張相比,添加改性石膏晶須的紙張Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數提高了5.6%。

3　結　論

3.1采用殼聚糖對石膏晶須進行改性。當殼聚糖用量為0.5%,殼聚糖溶膠pH值為5.5,凝膠pH值為7.5條件下得到的改性石膏晶須溶解度為5.6%,相對于未改性石膏晶須的14.0%下降了60%。

3.2掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)及X射線光電子能譜儀(XPS)表征的結果表明,殼聚糖有效包覆在石膏晶須的表面,且殼聚糖的包覆厚度為9.8 nm。

3.3將改性石膏晶須作為填料抄造手抄片,并對紙張相關性能進行檢測,結果發現紙張Cobb值、抗張強度、耐破度、耐折度、填料留著率等均有所增加。與未改性石膏晶須紙張相比,添加改性石膏晶須紙張的Cobb值提高了15.3%,填料留著率提高了15.1%,抗張指數提高了5.6%。

[1]Yin Tong, Yang Jie, Yang Xiaoli, et al. Application and market prospect of gypsum mineral fiber in paper making[J]. China Non-metallic Minerals Industry Herald, 2008(5): 7.

殷彤, 楊睫, 楊瀟麗, 等. 石膏礦物纖維在造紙中的應用及其市場前景[J]. 中國非金屬礦工業導刊, 2008(5): 7.

[2]LI Hong-kui, LI Xin-ping, WANG Hui-qin, et al. Preliminary Study on Paper Strength Improvement by Using Plaster Tiny Fiber[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(2): 23.

李鴻魁, 李新平, 王惠琴, 等. 石膏微纖維用于紙張增強[J]. 中國造紙, 2005, 24(2): 23.

[3]Jiang Ting-da. Chitosa[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2001.

蔣挺大. 殼聚糖[M]. 北京： 化學工業出版社, 2001.

[4]Ding Ping, Huang Kelong, Li Guiyin. Adsorption behavior of Zn(Ⅱ)ion onto chitosan derivatives[J]. CIESC Journal, 2006, 57(11)： 2652.

丁萍, 黃可龍, 李貴銀. 殼聚糖衍生物對Zn(Ⅱ)的吸附行為[J]. 化工學報, 2006, 57(11)： 2652.

[5]Wang Yulong, Qin Shengtao, Zhan Huaiyu, et al. Dissoluion-inhabiting modification of calcium sulfate whiskers and its characterization[J]. Non-metallic Mines, 2013, 36(1): 42.

王玉瓏, 覃盛濤, 詹懷宇, 等. 硫酸鈣晶須溶解抑制改性及其性能表征[J]. 非金屬礦, 2013, 36(1): 42.

[6]Liao Xialin, Qian Xueren, He Beihai. Dissolution-inhabiting modification of gypsum whiskers and its application in papermaking[J]. Paper Science and Technology, 2010, 29(6): 82.

廖夏林, 錢學仁, 何北海. 石膏晶須的溶解抑制改性及在造紙中的應用[J]. 造紙科學與技術, 2010, 29(6): 82.

[7]ZHANG Ying, FENG Xin, WANG Gang-ling, et al. Dissolution Inhibition of Calcium Sulfate Whisker and Its Application as the Filler in Papermaking[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(8): 23.

張迎, 馮 欣, 王鋼領, 等. SHMP改性硫酸鈣晶須紙張加填研究[J]. 中國造紙, 2013, 32(8): 23.

[8]Rinaudo M. Chitin and chitosan: properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31: 603.

[9]Zhao K, Asami K, Lei J. Dielectric analysis of chitosan microsphere suspensions: study on its ion adsorption[J]. Colloid and Polymer Science, 2002, 280: 1038.

(責任編輯：劉振華)

The Application of Chitosan Modified Gypsum Whisker in Papermaking

CHENG YunLIN Mei-qingFU Wen-jianZHAO Min*

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)

To improve the performance of gypsum whiskers in papermaking, chitosan coated gypsum whiskers aiming to reduce its solubility in aqueous solution effectively were prepared. The influences of the content of chitosan, reaction pH were explored. The chitosan-gypsum whiskers were characterized by SEM, XRD, XPS. The mechanism of the modification was studied. The results showed that the best modification conditions were: 0.5% chitosan, sol pH 5.5, gel pH 7.5, the solubility of chitosan-gypsum whiskers reduced from 14.0% to 5.6% under the conditions. SEM, XRD and XPS results showed that, chitosan covered the furface of gypsum whiskers effectively, and the cover thickness of chitosan is 9.8 nm. Cobber number, filler retention and tensile strength of handsheet with modified gypsum whiskers increased by 15.3%, 15.1% and 5.6% compared to that of unmodified gypsum whisker.

gypsum whiskers； chitosan； modification； solubility； paper

程雲先生,在讀碩士研究生；研究方向：造紙填料。

2015-11-17(修改稿)

趙敏先生,E-mail：zhaomin6502@sina.com。

TS753.9

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.005