三維電極-電Fenton法深度處理造紙廢水

董亞榮　王立棟　張尊舉

(中國環境管理干部學院,河北秦皇島,066004)

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·造紙廢水深度處理·

三維電極-電Fenton法深度處理造紙廢水

董亞榮王立棟張尊舉

(中國環境管理干部學院,河北秦皇島,066004)

采用三維電極-電Fenton法深度處理造紙二級生化出水,以CODCr去除率為主要考察指標,研究不同因素對廢水處理效果的影響,確定最佳處理條件；并對CODCr降解規律進行了反應動力學分析。結果表明，常溫下,初始pH值3、電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L、反應時間60 min時,廢水中CODCr去除率高達90.5%；在最佳實驗條件下，三維電極-電Fenton法氧化降解過程符合準一極反應動力學規律。

造紙廢水；三維電極；電Fenton；動力學分析

(*E-mail: dongyr1983@163.com)

制漿造紙廢水成分復雜,難降解有機物含量高,含有木素、纖維素及化學藥劑,且排放量大,常規的二級生化處理雖可去除大部分污染物,但往往不能滿足排放標準要求,而且隨著節能減排的需要和當前水資源短缺和水污染嚴重的突出問題,對造紙廢水的深度處理和循環利用已成為重點關注問題之一。

三維電極-電Fenton組合技術綜合了三維電極和電Fenton法的優點,在傳統的二維電解槽內裝填粒子電極,并使其表面帶電,成為第三極,增加電解槽的面體比,因粒間距小而增大物質移動速度,提高電流效率和處理效果。利用電解過程中生成Fenton試劑,Fe2+和H2O2發生反應生成高活性和強氧化性的羥基自由基(·OH),達到去除難降解有機物的目的,而Fe3+又能在陰極被還原成Fe2+,從而使氧化反應循環進行[1-3]。目前,電Fenton處理有機廢水的研究較多,可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農藥以及核廢料等難降解有機廢水[4-7],但利用三維電極對造紙廢水的處理研究甚少,因此有必要對其開展研究工作使其在造紙廢水處理中得以應用及推廣[8-9]。

本研究以鈦涂釕銥(RuO2-IrO2/Ti)為陽極,不銹鋼板為陰極,著重探討pH值、電解電壓、反應時間、通氣量、Fe2+濃度等因素對造紙廢水生化出水處理效果的影響,確定適宜的反應條件,同時對反應動力學規律進行初步探討。

1　實　驗

1.1實驗用廢水

實驗用廢水取自秦皇島某廢紙造紙廠經絮凝沉淀+水解酸化+生物接觸氧化工藝處理后的二級生化出水,其水質參數為：CODCr260.5～480.3 mg/L,BOD525.4～35.8 mg/L,色度80～258倍,pH值6～8,NH3-N 3.4～10.3 mg/L,SS 34～66 mg/L。

1.2實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,自制電解槽,其材料為有機玻璃,外形尺寸為150 mm×120 mm×195 mm,底部設有布氣板,孔徑為2 mm。兩極板面積為100 mm×180 mm,板間距8 cm,選用3 mm柱狀活性炭作為粒子電極,投加量40 g/L。

極板表面經過適當處理后放入電解槽內,由于活性炭粒子對有機物有一定的吸附作用,實驗前將其浸泡在實驗所用廢水中至吸附飽和,然后將其放入兩極板之間,注入待處理的廢水,由直流穩壓電源供電進行實驗。在電解過程中,通入空氣,使廢水和活性炭能夠更充分地接觸,提高電解效果。

圖1　實驗裝置圖

1.3實驗方法

取1 L的廢水水樣置于上述電解槽內。投加1 g/L 的電解質溶液Na2SO4,使其完全溶解后,用H2SO4調節pH值,固定極板間距,投加一定量Fe2SO4,接通電源計時,間隔一段時間取樣分析,用高速離心機分離,取上清液測定濾液的CODCr含量。

1.4分析方法

COD采用蘭州連華環?？萍加邢薰镜?B-3C快速測定儀測定(重鉻酸鉀快速催化法,水樣與特制試劑在消解器中進行快速氧化還原反應10 min,反應后產生Cr3+,通過分光光度法測定其濃度,從而得出相應的CODCr值)；pH值采用上海儀電科學儀器股份有限公司的PHS-3C pH計測定；NH3-N采用鈉氏試劑分光光度法測定；色度用稀釋倍數法測定；SS采用哈希公司的HACH2100Q濁度儀測定。

2　結果與分析

2.1初始pH值對CODCr去除率的影響

研究表明,電Fenton反應須在酸性條件下進行[10],否則不能實現生成·OH和H2O2的反應。因此,為了考察pH值對CODCr去除率的影響,固定電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L，測定不同反應時間下初始pH值對CODCr去除率的影響,實驗結果見圖2。

圖2　不同反應時間下初始pH值對CODCr去除率的影響

由圖2可知,初始pH值對CODCr去除率影響較大。當溶液初始pH值在2～3之間時,三維電極-電Fenton法對CODCr的去除效果最佳,尤其初始pH值3，反應60 min時去除率高達84.7%,明顯高于其他初始pH值時的效果。當初始pH值>3時,CODCr去除率有所下降,原因在于主反應是生成·OH和H2O2,見反應式(1)和反應式(2),而當初始pH值升高時,H+濃度減少,·OH和H2O2生成量降低,CODCr去除效率隨之下降。同時較高的初始pH值會發生副反應,見反應式(3)。而且,若初始pH值較高可能生成鐵的氫氧化物絮體,影響電極效果。但當初始pH值過低時,將利于析氫副反應的發生,反應式(4)消耗電能反而降解效率下降。因此,選擇最佳初始pH值為3。

O2+2H++2e→H2O2

(1)

H2O2+H+→·OH+H2O

(2)

2H2O2→2H2O+O2↑

(3)

2H++2e→H2[11]

(4)

2.2電解電壓對廢水CODCr去除率的影響

外加電壓是電解反應的驅動力,其數值越大,電位差越大,電解反應推動力就越大,直接影響廢水的處理效果。通過改變反應時間和電壓,固定pH值為3、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L,測定不同反應時間下電解電壓對CODCr去除率的影響,實驗結果如圖3所示。

由圖3可知,當電解電壓為10 V，反應60 min時,CODCr去除率達最大值81.9%,繼續升高電壓,CODCr去除率增加緩慢甚至下降。原因在于,電解電壓的增大,加劇了活性炭炭粒上的水解,使污染物在炭粒上的吸附能力下降,導致去除率下降,反而消耗大量的電能。同時,電壓增大,電極板電位和粒子電極電位與其各自周圍溶液電位差隨之增加,有機物的降解效率增加,但同時會促使副反應的發生,如陽極析氧反應和陰極析氫反應加劇[12]。因此,選擇外加電壓10 V為最佳值。

圖3　不同反應時間下電解電壓對CODCr去除率的影響

圖4　不同反應時間下Fe2+濃度對CODCr去除率的影響

圖5　通氣量對CODCr和色度去除率的影響

隨著反應時間的增加,CODCr去除率隨之增加,但當時間超過60 min后,CODCr去除率變化緩慢,因此選擇最佳反應時間為60 min。可分析原因為：在反應的前40 min,廢水中有機物濃度較高,而此時溶液中·OH基團的產生速度和濃度都不是很大,所以CODCr去除率較低；隨著反應時間的延長,·OH基團迅速產生并不斷積累,使降解反應快速進行。

2.3Fe2+濃度對CODCr去除率的影響

Fe2+在Fenton反應體系中起到催化劑的作用,通過控制適宜的Fe2+濃度對降解效果起到至關重要的作用。因此,調節溶液初始pH值為3,電壓10 V,通氣量為5.1 L/min,研究不同反應時間下Fe2+濃度對CODCr去除率的影響,結果見圖4。

由圖4可知,當不加Fe2+時,體系中只是通過電解來去除苯酚含量,陰極產生的H2O2很難被分解產生·OH,因此CODCr去除率僅47.5%,當Fe2+濃度逐漸增加會促進Fenton反應,氧化降解有機物,但是當Fe2+濃度過高時,會發生副反應Fe2++·OH→Fe3++OH-,Fe2+消耗一部分·OH 被氧化為Fe3+,反應生成的·OH 自由基減少[11],且[OH-]增加,pH值升高,抑制反應式(1)的進行。因此綜合考慮實驗結果,選擇Fe2+濃度為0.6 mmol/L,反應60 min時，CODCr去除率可高達90.5%。

2.4通氣量對降解效果的影響

在初始pH值3、反應時間60 min、電壓10 V,Fe2+濃度0.6 mmol/L條件下,改變通氣量的大小,以測定通氣量對CODCr和色度去除率的影響，結果見圖5。

圖5結果表明,在不曝氣時,體系中CODCr和色度的去除率可達60%,原因在于單純電解反應可去除有機物,另外來自于體系自身的反應,陽極發生析氧反應產生氧氣,可在陰極發生反應生成H2O2和·OH。若進行曝氣,提供充足的氧氣,CODCr和色度去除率均隨通氣量的增加而增大,但通氣量增大至5.1 L/min后,繼續增大通氣量,其去除率增幅趨于平緩甚至有所下降?？赡茉蛟谟?開始時通氣量的增大,可以明顯提高溶液中反應物的傳質速率,并增大溶液中溶解氧。但當通氣量增大到一定程度后,有機物不能在活性炭電極表面停留,來不及與電極表面發生氧化降解而離開[13]。同時,過量的氧氣會與溶液中的Fe2+反應生成Fe3+,進而生成Fe(OH)3絮體覆蓋電極表面,影響其氧化降解效果。因此,根據裝填的粒子電極數量和廢水濃度,選用適當的通氣量,本實驗選擇最佳通氣量為5.1 L/min。

2.5方法對比分析

結合上述最佳實驗條件,考察單一電解、Fenton法及三維電極-電Fenton法對造紙生化出水CODCr的處理效果,結果如圖6所示。由圖6可知,與單一電解法或Fenton氧化法相比,三維電極-電Fenton技術處理造紙生化出水,可明顯提高有機物降解率,同時此技術不需外加H2O2,三維電極生成H2O2的量要比傳統電解的量多,這樣大大減少了藥劑用量,降低能耗和成本。

圖6　不同處理方法對CODCr的處理效果

3　反應動力學研究

表1　CODCr降解動力學計算

由表1得出,準一級反應的相關系數最大,線性相關性好,判斷三維電極-電Fenton法降解CODCr的反應符合準一級反應動力學規律,且可求出反應速率常數k=0.0263 min-1,從而得出準一級反應動力學模型：-ln(Ct/C0)=0.0263t。

4　結　論

(1)三維電極-電Fenton組合技術對造紙二級生化出水CODCr降解效果明顯,在常溫下,初始pH值3、電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L、反應時間60 min時,廢水中CODCr去除率高達90.5%。

(2)在最佳實驗條件下,三維電極-電Fenton法氧化降解過程符合準一級反應動力學規律,其模型為-ln(Ct/C0)=0.0263t。為了使該技術更好地推廣,可在后續實驗中嘗試增加極板的數量,改善極板性能,降低FeSO4的投加量,可廣泛應用于廢水的預處理和深度處理過程中。

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(責任編輯：常青)

Three-dimensional Electrode-electro Fenton for Advanced Treatment of Papermaking Wastewater

DONG Ya-rong*WANG Li-dongZHANG Zun-ju

(EnvironmentalManagementCollegeofChina,Qinhuangdao,HebeiProvince, 066004)

The electro-Fenton method which coupled with three-dimensional electrode was used as advanced treatment for the secondary biological effluent of papermaking wastewater. The paper analyzed the effect of different factors on wastewater treatment result to determine the optimum conditions, the removal rate of CODCrwas chosen as the main index for evaluation. The results showed that when the conditions were controlled as follow: at normal temperature, initial pH value 3, electrolysis voltage of 10 V, air flow 5.1 L/min, Fe2+concentration 0.6 mmol/L, and reaction time of 60 minutes, the removal of CODCrreached to 90.5%.The paper also analyzed the reaction kinetics of CODCrdegradation.

papermaking wastewater; three-dimensional electrode; electro-Fenton; kinetic analysis

董亞榮女士，碩士，講師；主要從事環境保護研究與教學工作。

2016- 03- 08(修改稿)

河北省高等學?？茖W研究計劃項目：電-Fenton/砂濾組合工藝應用于造紙廢水深度處理回用的可行性研究(Z2015032)。

X793

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.007