發泡聚丙烯生產技術與市場分析

張泉

（岳陽興長石化股份有限公司，湖南 岳陽 414012）

發泡聚丙烯生產技術與市場分析

Production technology and market analysis of foamed polypropylene

張泉

（岳陽興長石化股份有限公司，湖南 岳陽 414012）

概述了高熔體強度聚丙烯制備技術及其下游制品發泡技術，介紹了高熔體強度聚丙烯生產、開發及下游產品應用情況，提出了企業與科研院所合作研發國產HMSPP的建議。

發泡聚丙烯；HMSPP；技術；市場

發泡聚丙烯具有熱成形性好、耐熱性好、能量吸收性、吸音好、輕質、可降解等優點，常用于汽車、家用電器、建筑、食品包裝材料等領域。生產發泡聚丙烯的難點在于通用聚丙烯的熔體強度極低，在發泡過程中包裹不住氣體，而產生熔體破裂，不能發泡或發泡倍率很低。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）是指一類具有較高熔體強度，在加工過程中有顯著地應變硬化現象的聚丙烯，因此，高熔體強度聚丙烯（HMSPP）常用來作發泡原料［1～2］。目前生產高熔體強度聚丙烯原料的廠家有巴塞爾（Basell）和北歐化工（Borealis），具備聚丙烯發泡技術的廠家有JSP和Kaneka以及BASF、Berstorff公司。國內有很多的科研院所對發泡技術進行較多的研究，有部分廠家實現了工業化生產，但是因為聚丙烯原料和發泡工藝方面的研究積累薄弱，產品質量與國外相比有一定的差距，發泡聚丙烯市場基本還處于開發和探索階段。隨著HMSPP生產技術的不斷進步以及下游發泡加工技術的不斷創新，國產HMSPP市場競爭力將日益突出。

1 高熔體強度聚丙烯制備技術現狀

提高熔體強度的方法一般為引入長支鏈、提高相對分子質量及其分布等。目前高熔體強度聚丙烯的制備方法主要有4種：分別是直接聚合法、反應擠出法、共混改性法以及輻射交聯法［3～6］。

1.1 直接聚合法

直接聚合法主要是在丙烯聚合過程中，通過加入引發劑和各類單體（如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或苯乙烯），直接與丙烯接枝聚合，得到具有支化結構的HMSPP。1994年，Montell公司成功在工業化裝置上直接聚合生產HMSPP；1996年，北歐化工公司通過引入穩定性好的共聚單體，成功在工業化裝置上合成HMSPP。董金勇等采用氧化鎂/四氯化鈦類高效Z-N催化劑，引入α，ω-二烯烴單體進行共聚合，生成長鏈支化和部分交聯的共聚PP，最終得到具有長鏈支化結構的HMSPP。直接聚合法直接在工業化生產裝置上制備線形和長鏈支化HMSPP，產品熔體強度優良，拉伸性能和耐熱性能較好；但催化劑及相關聚合工藝條件的研發難度大，開發周期長。

1.2 反應擠出法

反應擠出法是利用擠出機將PP與其他材料共混，加入有機過氧化物，使聚合物產生自由基，然后發生C—C的再結合，進行化學交聯或熔融接枝的過程。在有機過氧化物作用下，PP易形成不穩定的叔碳自由基，為避免PP在高溫條件下降解，可在此過程中加入多官能團單體進行接枝，由于多官能團單體可生成更穩定的大分子自由基，使其發生分子間接枝形成支化結構，從而可抑制斷鏈的發生。反應擠出法工藝穩定、提高交聯度和接枝率，減少凝膠含量，降低單體用量，生產成本低，適合工業化連續生產；缺點是各樹脂在摻混時會降低HMSPP力學性能，而且會出現各組分相容性不好的情況。反應擠出法一般通過自由基聚合的方式進行，同時伴隨著分子鏈降解。

1.3 共混改性法

共混改性法主要是在PP中摻混其他組分如塑料、橡膠或熱塑性彈性體、填料等，以達到改善PP某些性能的方法。專利指出等將PP、乙烯基聚丁二烯、丙烯酸酯類化合物共混后，加入螺桿溫度為190～240 ℃的雙螺桿擠出機中制備HMSPP。該法不僅有簡單的物理分散，還伴有高分子鏈中化學鍵的斷裂與重組，最終形成的共混物由于不同樹脂間的協同效應和化學反應性而具有十分優異的性能，但各樹脂在摻混時會降低HMSPP的力學性能。

1.4 輻射交聯法

輻射交聯法是利用高能射線（較常用的是60Co產生的γ射線）對PP進行輻照，由線形結構轉變為長支鏈結構，從而制備HMSPP的一種方法。射線輻照法最早由美國Montell公司（巴塞爾公司前身）實現工業化的，在幾乎無氧的條件下，將反應溫度控制在80 ℃以下，通過電子束輻照可得到具有長鏈變化結構的PP。北歐化工公司為在PP主鏈上形成更長的支鏈，通過添加具有抗射線能力的單體及過氧化物，使PP在輻照過程中發生單體接枝反應。國內北京化工研究院采用射線輻照法制備的HMSPP，除熔體強度提高50%外，其他性能也有所改善，但由于成本原因未實現工業化。該方法比較簡單，接枝率可控，無引發劑殘渣，常溫條件下即可進行，可以通過調整電子束輻照劑量控制反應程度，所制HMSPP的純度較高；但是由于該方法易引發自由基的交聯及降解，使HMSPP結構無法精確控制，導致生產成本較高。

2 HMSPP發泡制品的制備技術

HMSPP通常用來制備發泡珠粒（EPP）或擠出發泡片材，EPP珠粒采用模

壓成型方法制備EPP模塑制品，發泡片材再通過二次成型制成所需的制品。目前發泡技術主要掌握在日本JSP、日本Kaneka、德國BASF、德國Berstorff以及瑞典Fagerdala等公司手中。PP發泡成型設備的生產廠商主要是德國Berstorff公司，該公司專業生產發泡珠粒生產線、發泡片材生產線，主要有Schaumtandex ZE/KE系 列、Schaumtandex KE/KE系列、Schaumex系列，但價格極其昂貴。在國內，北京中興新創塑料機械制造有限公司、東莞金源塑料機械有限公司及中藍晨光化工研究院科強化工裝備公司正在自主開發國產發泡技術生產線。

2.1 聚丙烯模壓發泡技術

2.1.1 EPP的制備技術

EPP制備技術主要分為兩類：釜壓法和擠出法。

間歇釜壓法為EPP珠粒的常規生產方法，以水為分散介質，將PP分散于高

壓釜中，注入發泡劑升溫加壓后迅速釋放出釜，PP粒子迅速膨脹，得到可發性珠粒。目前僅有日本JSP公司、德國BASF公司、日本Kaneka公司、瑞典Fagerdala可以進行商業化生產。國內企業大多引進國外釜壓法技術。該工藝技術成熟，珠粒性能好，缺點是間歇式操作，生產效率低。

擠出法通常采用單螺桿擠出機進行EPP珠粒的生產，如圖1所示。這種專用擠出機在機筒的中部安裝注入口，以便將烴類發泡劑（如丁烷）注入到熔體中與熔體形成均相溶液，機頭安裝套管式口模和模面切粒機，控制口模壓力使物料在切粒后而不是在切粒前發泡，待物料進入大氣后即開始發泡成型，其發泡倍率可以達到30～40倍，密度由0.90 g/cm3可以降低到0.02 g/cm3，隨后物料在水環中冷卻，接著在離心干燥機和流動床干燥機中進行干燥。由于是連續性生產，擠出法的生產效率要高出釜壓法30%～50%。

圖1 EPP發泡珠粒擠出設備的工藝流程和設備配置

2.1.2 EPP珠粒的模壓熔結成型

EPP珠粒與可發泡聚苯乙烯（EPS）珠粒一樣，如圖2所示。先將閉孔的EPP珠粒填入模具、合模、壓入氣體，然后通入高溫水蒸氣，使粒子熔融，二次膨脹并相互熔結在一起，即可得到所需形狀的發泡制品。

2.2 聚丙烯擠出發泡片材

PP發泡片材采用擠出方法，在擠出機內直接完成發泡各個組分的混合、熔融和發泡過程。根據采用發泡劑的不同，通常分化學發泡和物理發泡兩種。化學發泡選用的發泡劑為放熱型發泡劑（偶氮二甲酰胺、對甲苯磺酞胺基脈等）和吸熱型發泡劑（檸檬酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉的混合物）。物理發泡法一般需設置專用發泡劑計量、加壓和注入系統，在發泡基材完全熔融的擠出機相應位置直接加入發泡劑，直接生產片材。典型物理發泡技術為超臨界CO2發泡技術，它采用超臨界CO2（臨界溫度31.5 ℃、臨界壓力7.3 MPa）作為發泡劑，在同向雙螺桿擠出機和熔體泵組成的系統上進行擠出發泡，可制備超臨界CO2發泡聚丙烯片材，其發泡倍率高可達40倍、泡孔形態完整且穩定。如圖3所示。

圖2 EPP發泡珠粒液壓成型過程

圖3 PP直接擠出發泡成型示意圖

3 HMSPP生產及開發情況

3.1 HMSPP生產情況

國內市場上流通的進口高熔體強度聚丙烯原料有：巴塞爾（Lyondell-Basell）、北歐化工（Borealis）、陶氏化學（Dow）、韓國三星、埃克森美孚（Exxon Mobile）等。其中北歐化工和巴塞爾的高熔體強度聚丙烯在國內市場占70%。其主要牌號及價格如下表1所示。

表1 巴塞爾和北歐化工HMSPP常用牌號及價格（2015年價格）

隨著國內HMSPP制備技術不斷開發，國產HMSPP也取得了一些突破，鎮海煉化、燕山石化樹脂研究所、武漢富蒂亞新型材料有限公司均能生產用于發泡的HMSPP，其主要牌號及價格如表2所示。總體而言，國產HMSPP價格是進口HMSPP價格的一半。

表2 國產HMSPP企業產品及價格（2015年價格）

3.2 HMSPP開發情況

我國高熔體強度聚丙烯的研究仍處于起始階段，除中科院和北化院外，國內大多科研院所采用擠出反應法進行研究。

北京化工研究院在鎮海煉化30 kt/a聚丙烯環管裝置上，利用直接聚合法成功開發高熔體強度聚丙烯樹脂，生產2 000 t牌號為HMS20Z投放市場。該產品生產中采用的主要技術是非對稱加氫技術，通過增加大分子量部分的含量，從而加寬分子量分布，提高熔體強度。目前已在片材、板材生產使用上取得成功，在高發泡領域也正在進行推廣。

湖北工業大學胡圣飛教授［5］以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯劑、三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）為助交聯劑，采用平行雙螺桿擠出機制備了HMSPP，產品發泡倍率最多可達40倍。武漢富蒂亞新型材料有限公司采用該技術，實現了國產高熔體強度聚丙烯工業化量產，廣泛應用于汽車零部件、食品包裝、建筑板材等領域。

燕山石化樹脂所開發了均聚高熔體強度聚丙烯，主要牌號為F1002W。該系列產品具有長支鏈結構，熔體強度較普通PP明顯提高，可以滿足高倍率擠出發泡珠粒和擠出發泡板、片材加工生產，同時具有較高的力學強度，特別適用于汽車、緩沖包裝、食品包裝行業，也可用于熱成型等領域。

長春應用化學研究所采用反應擠出法工藝，以國內石化企業環管工藝和小本體工藝生產的線性聚丙烯作為原料，通過誘導線性分子結構的聚丙烯主鏈形成大分子自由基，所產生的大分子自由基直接與自由基捕捉劑進行高效接枝反應，開發具有自主知識產權的高熔體強度聚丙烯專用料中試制備技術。目前，該項目已經完成500 t/a的中試水平，正在與江浙相關發泡廠家合作開發了千噸級工業水平，同時開發下游發泡制品制備加工技術。中試產品性能指標達到同類產品國際先進水平。中試產品的熔體強度 18cN，發泡倍率達到10～20倍左右（可調）。

4 發泡聚丙烯應用

發泡聚丙烯（EPP）產品具有環保可降解、耐熱性和高強度等優異性能，可替代現有的聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PU）等發泡材料，廣泛用于包裝、汽車、建筑等國民經濟的各個行業。

（1）食品包裝：由于EPP無味無毒、干凈衛生，熱穩定性和熱絕緣性能很好，因此被應用于微波爐和冰箱的食物托盤和容器、日常盛放食品的各種器皿（盤、碟、碗、盒等）、一次性餐盒等。

（2）緩沖包裝：發泡PP具有很好的能量吸收性能，對重復沖擊的防護能力比EPS和發泡PU更好，所以EPP被廣泛用于計算機、精密儀器、聲像材料、工藝品、各種家用電器等的防震緩沖包裝。

（3）汽車零部件：以每輛車用塑料100～130 kg計算，所用的PP材料就可達20 kg左右，所用到的EPP材料可達4～6 kg/輛車左右，主要用于保險杠吸能塊、門面板、車內地板調整塊、遮陽板、后箱墊、工具箱、側撞吸能塊、頭枕、工具箱等，據統計，

2014年國內汽車年銷售量約2 200萬輛，需要約11萬t EPP材料。法國標致公司已為其306型車配備了EPP保險杠系統。采用PP發泡塑料制作的保險杠芯材比PUR保險杠芯材輕40%～50%，且吸能性高隨著汽車輕量化的發展趨勢，發泡PP在汽車的應用將越來越多。

（4）熱絕緣材料：日常的熱水管、蒸汽管溫度超過100 ℃，EPS和XPE材料都達不到要求，而EPP材料可以耐130 ℃高溫，而且熱導率低、熱絕緣性能好，因此，被應用于做高級絕熱材料，如：各種熱水、蒸汽管、暖房、貯槽的熱絕緣材料。

（5）建筑家居日用品材料：低發泡PP結構件在體育用品及設施、建筑模板、合成木材、文具等方面也是一個巨大的潛在市場。目前建筑、家居行業使用的PP發泡材料主要有PP低發泡板材和木塑增強聚丙烯PP發泡材料，PP低發泡板材可以用來制備CD板，具有不吸水、不粘水泥、透氣性好、綠色環保的特點，在國外應用十分廣泛。

5 結論及建議

（1）發泡聚丙烯材料是一種環保材料，可自然降解、回收再利用，不會造成白色污染，隨著環保新材料的升級以及汽車輕量化的發展，國內對HMSPP的需求量將越來越多。

（2）目前，國內發泡聚丙烯市場基本被國外少數廠家壟斷，隨著國內科研單位對發泡PP的重視以及發泡技術、發泡設備的發展，這種壟斷勢必會打破。企業可以選擇與科研單位共同開發，提前進入市場，進行市場開發和培育。

（3）HMSPP良好的熔體強度以及穩定的發泡性能對下游EPP珠粒及發泡片材的影響很大，HMSPP的開發是發泡聚丙烯行業研究熱點。建議企業與科研院所合作，共同開發。

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（R-02）

TQ325.14

1009-797X（2016）04-0020-04

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10.13520/j.cnki.rpte.2016.04.009

張泉（1986-），男，工程師，碩士，從事技術開發工作。

2015-10-26