混酸摻雜聚吡咯/凹凸棒石復合材料對甲基橙的吸附性能*

陳 泳，王時雨，康桂英

(蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050)

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混酸摻雜聚吡咯/凹凸棒石復合材料對甲基橙的吸附性能*

陳 泳，王時雨，康桂英

(蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050)

采用原位聚合法合成了鹽酸(HCl)與對甲苯磺酸(TSA)共摻雜的聚吡咯/凹凸棒石(PPy/ATP)復合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對復合材料的結構進行表征，發現聚吡咯微球包覆在凹凸棒石的外面，形成了粗糙的表面，其紅外譜圖與聚吡咯的基本一致，只是強度略有變化。考察了吸附時間、吸附劑用量、pH值和溶液初始濃度對復合材料吸附甲基橙的影響，結果表明，在45 ℃，溶液初始濃度為35 mg/L，pH值=7，反應時間為4 h，0.02 g的復合材料對甲基橙的吸附效果最好；吸附過程符合準二級動力學方程和Langmuir吸附等溫式，最大吸附量為143.07 mg/g。

聚吡咯；凹凸棒；甲基橙；吸附

0 引 言

近年來，工業技術迅猛發展，紡織印染行業每年排放大量廢水，我們賴以生存的水資源受到不同程度的污染。染料廢水具有難降解、有機污染物含量高、色澤深、堿性大、水質成分復雜、毒性大等特點，成為難降解的工業廢水之一[1]。其中甲基橙(MO)這種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結構是染料化合物的主體結構，選擇其作為染料模型化合物，具有一定的代表性[2]。目前，國內外處理印染廢水的主要方法有混凝沉降法[3]、電化學法[4]、光催化法[5]、臭氧氧化法[6]、固體吸附法[7]等。其中，光催化降解法是近年來被看好和研究較多的處理技術[8-10]，但這一技術設備復雜，成本較高。固體吸附法投資少，處理周期短，吸附過程可以保留染料的結構，備受人們的關注。

聚吡咯(PPy)是一種典型的具有共軛π鍵結構的導電高分子材料。目前，國內外對聚吡咯和摻雜態聚吡咯的合成、結構和性能的研究較多，主要集中在電化學性能的研究[11]，而吸附方面的應用關注較少。導電聚吡咯在聚合摻雜過程中攜帶一定電荷，為了達到電中性需要相應的補償離子，因而對溶液中的一些帶電離子有一定的吸附作用，這為導電聚吡咯在吸附領域的應用提供了條件[12]。

凹凸棒石(ATP)是一種鏈層狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽礦物。其內部有許多大小不一的開放性孔道，使其具有很大的比表面積(內表面積可高達300～400 m2/g)；凹凸棒石獨特的晶體結構，使其具有較強的吸附能力和離子交換能力，因此，用于處理工業廢水。同時，凹凸棒石化學性質穩定、原材料豐富、成本低廉、具有較弱的棒晶間相互作用，是制備高性能聚合物復合材料的理想增強體[13-14]。

本文采用原位聚合法制備了鹽酸(HCl)和對甲苯磺酸(TSA)共摻雜的聚吡咯/凹凸棒石復合材料(PPy/ATP)，研究其對溶液中甲基橙的去除效果，并考察了吸附熱力學和動力學特性。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

JSM-6701F掃描電鏡(日本電子光學公司)；NEXQS670傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；7230G分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；PHS-3D型pH計(上海精密科學儀器有限公司)。

吡咯(C4H5N)：化學純，上海中秦化學試劑有限公司，重新蒸餾后使用；JC-J503 ATP(99%純土，江蘇玖川納米科技有限公司)；對甲苯磺酸(AR，天津市凱信化學工業有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市化學試劑六廠三分廠)；鹽酸(AR，白銀市化學試劑廠)；過硫酸銨(AR，天津市化學試劑三廠)；甲基橙(AR天津市化學試劑一廠)。

1.2 復合材料的制備

先將80 mL摩爾比為1∶1的TSA和HCl混合酸溶液，倒入三口瓶中，然后將1.0 g ATP和1 mL新蒸的吡咯加入攪拌均勻，將3.0 g過硫酸銨溶于20 mL去離子水，室溫下用恒壓漏斗將過硫酸銨溶液緩慢滴加到三口燒瓶中進行原位聚合，不斷攪拌，反應4 h后，抽濾并用無水乙醇和大量蒸餾水洗滌數次，得到濾餅。將濾餅在 60 ℃烘干，經粉碎后即得到黑色納米復合材料。(標記為摻雜HCl+TSA的PPy/ATP)

在上述制備過程中不使用混酸溶液，其它步驟完全一致即可得到純的PPy/ATP復合材料。單酸摻雜的材料在制備中只是先加入HCl或TSA，其它仍采用混酸摻雜的步驟。(所得產物分別標記為摻雜HCl的PPy/ATP，摻雜TSA的PPy/ATP)

1.3 吸附實驗

于250 mL燒杯中加入一定量復合材料吸附100 mL配置好的甲基橙溶液，磁力攪拌吸附一定時間后過濾取濾液，用分光光度法測定甲基橙含量。根據吸附公式計算

(1)

(2)

式中，qt為t時刻甲基橙的量，mg/g；C0為甲基橙溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時刻甲基橙溶液的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

當吸附達平衡時，Ct等于平衡濃度Ce，qt等于平衡吸附容量qe。

2 結果與討論

2.1 不同材料的吸附效果

在初始濃度為20 mg/L、吸附劑用量為0.02 g、吸附時間為4 h和吸附溫度為288 K的條件下，考察不同吸附材料：ATP、PPy/ATP、摻雜HCl的PPy/ATP、摻雜TSA的PPy/ATP、HCl和TSA混摻雜的PPy/ATP對甲基橙的吸附效果。如表1所示，ATP對甲基橙的吸附容量很低，只有12.64 mg/g，與PPy復合后吸附容量明顯增加，摻雜酸后又進一步提高，當將HCl和TSA混合摻入時，吸附容量達到95.23 mg/g，相當于純ATP對甲基橙吸附容量的8倍。

表1 不同材料對甲基橙吸附效果

這可能是因為甲基橙(對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉)在溶液中是以陰離子形式存在的，天然的ATP礦物表面晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團可以通過靜電引力吸附在ATP的邊面上，但天然的ATP表面電荷少，因此對甲基橙的吸附容量很低。吡咯由于聚合中亞氨基帶有正電荷，故而能夠與凹凸棒復合后進一步提高了對陰離子甲基橙的吸附效果。當復合材料在酸性條件下制備時，溶液中大量帶正電荷的H+轉移到聚吡咯分子鏈上，使聚合物上的碳原子質子化，并伴隨溶液中對陰離子的摻雜，使復合材料的活性位點進一步增加，因而吸附容量隨之提高。

2.2 材料的結構與表征

2.2.1 SEM分析

圖1分別是純ATP和PPy/ATP納米復合材料的掃描電鏡圖。從圖1(a)可以看到ATP分散性良好，表面呈光滑整齊的棒狀結構。從圖1(b)可以明顯看到ATP表面完全被顆粒狀的PPy包覆著，表面比較粗糙。

圖1 純ATP和PPy/ATP復合材料的SEM圖

2.2.2 紅外光譜分析

圖2 ATP，PPy和PPy/ATP的紅外譜圖

2.3 影響復合材料吸附性能的因素

2.3.1 吸附時間對甲基橙吸附效果的影響

在不調節pH值、吸附劑用量為0.02 g、甲基橙溶液濃度為20 mg/L和吸附溫度為288 K的條件下，考察吸附時間對甲基橙吸附性能的影響。如圖3所示，開始，隨著吸附時間的不斷延長，溶液中的甲基橙分子與吸附劑PPy/ATP有效接觸時間增加，故吸附容量不斷增大，在240 min時可達到最大95.23 mg/g，隨著時間繼續延長，PPy/ATP表面的活性位點逐漸飽和，吸附容量不再隨著時間的延長而增大，逐漸趨于平衡。最后確定240 min(4 h)為甲基橙的有效吸附時間。

圖3 吸附時間對甲基橙吸附效果的影響

2.3.2 吸附劑投入量對甲基橙吸附效果的影響

在不調節pH值、甲基橙溶液濃度為20 mg/L、吸附時間為4 h和吸附溫度為288 K的條件下，考察吸附劑投入量對甲基橙吸附性能的影響。如圖4所示，當吸附劑用量小于0.024 g時，隨著吸附劑用量的增加，甲基橙的吸附率也隨之提高，當吸附劑用量大于0.024 g時，甲基橙的吸附率變化很小，達到最大99.53%，幾乎為100%。而吸附容量隨著吸附劑用量的增加逐漸下降，0.032 g吸附劑的吸附容量只有62.21 mg/g。當吸附劑用量為0.02 g時，甲基橙的吸附率為95.23%，吸附容量也高達95.23 mg/g。

2.3.3 溶液pH值對甲基橙吸附效果的影響

在吸附劑用量為0.02 g、吸附時間為4 h、甲基橙溶液濃度為20 mg/L和吸附溫度為288 K的條件下，考察溶液pH值對甲基橙吸附性能的影響。利用濃度為0.5 mol/L鹽酸溶液和濃度為0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調節甲基橙溶液的pH值。從圖5可以看出，溶液的酸堿環境對復合材料吸附甲基橙的影響很大，甲基橙在pH值為2～8之間吸附效果良好，最佳吸附的pH值為7，在酸性條件下，復合材料中聚吡咯上的氨基發生質子化后含有大量荷正電基團，可與甲基橙骨架中N原子形成氫鍵，并與甲基橙中的—SO3-存在靜電吸引作用，有利于甲基橙的吸附[15-16]；在pH值為9～12之間時，溶液中存在大量的陰離子—OH與甲基橙中的磺酸根存在競爭吸附，不利于溶液中甲基橙的吸附，故堿性越強，吸附效果越差。

圖4 吸附劑用量對甲基橙吸附效果的影響

圖5 pH對甲基橙吸附效果的影響

2.3.4 溶液初始濃度對甲基橙吸附效果的影響

在不調節pH值、吸附劑用量為0.02 g、吸附時間為4 h、吸附溫度為288 K的條件下，考察甲基橙溶液的初始濃度對吸附效果的影響。如圖6所示， 隨著甲基橙濃度的增加，吸附容量也逐漸增大，當甲基橙溶液的初始濃度為35 mg/L時，吸附容量達到110.98 mg/g，之后隨著甲基橙濃度增加吸附容量卻迅速降低。

圖6 溶液初始濃度對甲基橙吸附性能的影響

這是因為當吸附劑PPy/ATP用量恒定時，由于PPy/ATP內外濃度差的驅使，隨著溶液中甲基橙濃度的增大，甲基橙分子擴散更加劇烈，使得更多的甲基橙分子能和PPy/ATP接觸，從而導致吸附容量的不斷增加[17]。當甲基橙濃度增加到一定程度后，納米復合材料PPy/ATP吸附逐漸達到飽和，吸附能力下降，吸附容量隨之降低。

2.4 等溫吸附模型

分別取一系列100 mL不同初始濃度的甲基橙溶液(10～35 mg/L)，不調節pH值，加入0.02 g復合材料分別在288，298，308和318 K下攪拌吸附4 h后過濾，測定出吸附后甲基橙平衡濃度和吸附量之間的關系，如圖7所示。

采用 Langmuir 等溫方程(3)和 Freundlich 等溫方程(4)對圖7實驗數據進行回歸處理。

(3)

(4)

式中，qe為平衡時的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液質量濃度，mg/L；qm為最大吸附容量，mg/g；b為吸附速率常數；K和n是特征常數。

將等溫吸附實驗數據分別按Langmuir和Freundlich等溫方程進行擬合，結果如表2所示，Langmuir方程R2均大于0.99，說明納米復合材料對甲基橙的吸附更符合Langmuir 等溫吸附，其吸附屬于單分子層吸附。單層飽和吸附量qmax隨著溫度的升高，逐漸增大，理論吸附量由114.42 mg/g變為144.93 mg/g，表明吸附過程可能是吸熱的，升溫有利于吸附。

圖7 甲基橙在PPy/ATP上的吸附等溫曲線

表2 吸附等溫式模型參數和相關系數

2.5 吸附動力學

取100 mL濃度分別為10，15和20 mg/L的甲基橙溶液，不調節pH值，加入0.02 g復合材料在288 K下，攪拌時間為(5～300) min，考察了納米復合材料對甲基橙的吸附動力學曲線，如圖8所示。

圖8 甲基橙在PPy/ATP上的吸附力學曲線

分別采用準一級動力學方程(5)、修正準一級動力學方程(6)、準二級動力學方程(7)和速率擴散方程(8)對數據進行擬合，計算出相應的速率常數。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，qt為t時的吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k1為一級反應速率常數，min-1；K1為為修正一級反應速率常數，min-1；k2為二級反應速率常數，g/mg·min-1；kp為速率常數，mg/(g·s)。

表3為不同動力學方程對吸附過程擬合結果，由表3可知，準二級動力學方程R2>0.999。說明復合材料對甲基橙的吸附更符合準二級動力學模型，準二級模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，因此，甲基橙的吸附反應過程屬于化學吸附反應過程。

表3 吸附動力學模型參數和相關系數

3 結 論

本文以鹽酸和對甲苯磺酸作為摻雜劑，用原位聚合法合成摻雜態的PPy/ATP納米復合材料，并分析了納米復合材料的微觀形貌和紅外光譜特性。然后對甲基橙進行吸附實驗探究，結果表明，納米復合材料對甲基橙的吸附基本符合Langmuir等溫吸附方程和二級動力學方程式，隨著溫度升高吸附量增加，單分子層最大吸附量為143.07 mg/g。

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Removal of methyl orange using polypyrrple/attapulgite composites doped with mixed acids

CHEN Yong, WANG Shiyu, KANG Guiying

(College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Doped with hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid PPy/ATP composites were prepar-ed by situ polymerization method.The structure of the composites was studied and characterized by Scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared (FT-IR). The results indicated that the surface of ATP was covered with PPy microsphere to form a rough surface and the spectrum of PPy/ATP composites is consistent with PPy except for the intensity of some peaks. The effect of adsorption time, adsorbent dosage, pH and initial concentration was investigated. The optimum conditions were found to be: an initial concentration of 35 mg/L, contact time of 4 h, pH and temperature of 7 and 45 ℃ respectively. The experimental data fited well with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir equation, and the maximum adsorption capacity reached up to 143.07 mg/g.

polypyrrple; attapulgite; adsorption; methyl orange

1001-9731(2016)10-10198-05

甘肅省青年科技基金計劃資助項目(1208RJYA086)

2015-08-18

2015-10-27 通訊作者：陳 泳，E-mail: chenylut@126.com

陳 泳 (1977-)，女，蘭州人，副教授，主要從事有機無機復合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.037