利用酸洗廢液制備聚合氯化鐵的實驗研究

魯秀國，黃林長，段建菊，楊凌焱

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

利用酸洗廢液制備聚合氯化鐵的實驗研究

魯秀國，黃林長，段建菊，楊凌焱

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

利用鹽酸酸洗廢液為原料來制備聚合氯化鐵（PFC）。闡述了當前酸洗廢液的來源和處理方法。經過氧化、水解和聚合得到聚合氯化鐵。經檢驗，產品的pH（1%溶液）為2.4，亞鐵含量≤1%，總鐵（Fe2O3）15.4%，鹽基度約12.3%。討論了影響反應的相關因素和反應機理。

酸洗廢液；聚合氯化鐵；轉化率

鋼材在深加工過程中，通常需要用鹽酸或者硫酸對鋼材的表面進行酸洗除銹，該過程使金屬表面整潔和改善金屬表面結構［1］。酸洗后產生的廢液稱為酸洗廢液。鹽酸酸洗廢液含有質量分數為7%～12%的亞鐵離子、0.5%～1.0%的鐵離子、游離酸0.5%～2%和氯離子12%～20%等［2-3］。傳統處理方法是通過加入氫氧化鈣，將廢液轉化為鐵的沉淀物，再進行固液分離。該方法缺點為需要大量的氫氧化鈣［4］。目前酸洗廢液資源化的方法主要有高溫焙燒法、蒸發蒸餾法、結晶法、離子交換法、電滲析法、萃取法和制備鐵系混凝劑［5-6］等。

鋁對于人體來說是一種低毒物質，考慮到鋁系混凝劑的這一缺點，因此鐵系混凝劑是一種理想的混凝劑。通過向酸洗廢液中投加氧化劑，經過一系列的反應最終得到聚合氯化鐵（PFC）。PFC是一種無機高分子混凝劑，在處理低溫低濁度的水時效果更佳且無毒［7-8］。該方法優點就是能夠有效降低成本和充分利用廢液殘留的酸，為鐵酸洗廢液的資源化處理提供一條切實可行的途徑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:78-1磁力加熱攪拌器（武漢格萊莫檢測設備有限公司）；SHZ-82數顯水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市友聯儀器研究所）；JPHS-3E型pH計（上海精科雷磁儀器廠）。

試劑:重鉻酸鉀標（AR）；高錳酸鉀標（AR）；氫氧化鈉（AR）；硝酸銀（AR）；氯酸鈉（NaClO3）（AR）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）（AR）；硫酸（AR）；磷酸（AR）等。以上藥品均來自天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

取100 mL酸洗廢液于燒杯中，將燒杯放在磁力加熱攪拌器上，加入一定量的固體氯酸鈉，反應完全后，用一定濃度的堿調節pH，經過一段時間后得到PFC。分析并測定原廢液中主要的離子成分和含量，測定制備后PFC的各項指標。討論了氧化劑的量、反應時間、反應溫度和酸的補充量對Fe2+的轉化率影響以及酸、穩定劑的量和熟化時間對PFC的鹽基度和穩定性的影響。

1.3 酸洗廢液成分測定

JPHS-3E型pH計測定溶液的pH，pH（1%的水溶液）約為1.7。采用重鉻酸鉀氧化法測定總鐵，采用高錳酸鉀氧化測定亞鐵［9］。總鐵質量分數約為11.1%，亞鐵質量分數約為9.8%。Fe3+的含量為總鐵減去亞鐵含量，約為1.3%。

2 實驗結果與討論

2.1 NaClO3投加量對Fe2+的轉化率的影響

本實驗采取直接氧化法，向酸洗廢液中投加氯酸鈉（NaClO3）。制備PFC主要進行以下3個過程:FeCl2在強氧化劑的作用下迅速轉化為FeCl3，該過程稱為氧化過程；由于Fe3+的水解能力強［10］，氧化反應開始后，Fe3+和OH-便開始水解反應，水解產物是溶解的聚合鐵離子，該過程是水解過程；Fe2+完全轉化為Fe3+后，發生強烈的聚合反應，此為最后的聚合反應。以下是主要的反應:

在制備PFC的過程中，應該盡可能的將Fe2+離子轉化為Fe3+離子；因此用Fe2+的轉化率作為反應進行的程度。若不加穩定劑，PFC很容易出現渾濁；因此穩定劑對PFC的穩定性有著重要的作用，參考聚合硫酸鐵制備過程中選用的穩定劑磷酸二氫鉀（KH2PO4）。取100 mL的酸洗廢液于250 mL的燒杯中，將其置于磁力加熱攪拌器上，調制一定的轉速后，加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）之后分別分批加入不同質量的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，反應時間為120 min。測定反應前后溶液的Fe2+質量分數，從而推算Fe2+的轉化率。

由圖1所示，NaClO3的投加量對于氧化效率和Fe2+的轉化率起著至關重要的影響。反應開始的時候，NaClO3的用量逐漸增加，Fe2+的轉化率也是逐漸升高，而溶液Fe2+的含量則是相應減少。NaClO3的投加量達到4.3 g以上，此時Fe2+的轉化率基本不變，說明反應已經達到平衡階段；因此，每100 mL的酸洗廢液中投加的NaClO3的量為4.3 g最為合適，即NaClO3與Fe2+的摩爾比為0.177 6＞1/6，Fe2+的轉化率可達到98.5%。

圖1 NaClO3的量對Fe2+轉化率的影響Fig.1 Effect of the amount of NaClO3on the conversion rate of Fe2+

圖2 溫度對Fe2+轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion of Fe2+

2.2 反應溫度對Fe2+的轉化率的影響

取100 mL的廢液于250 mL的錐形瓶中，分別加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）（防止溫度太高，鹽酸揮發，導致酸不足而產生沉淀）和4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，將其放置不同溫度下的數顯水浴恒溫振蕩器中，反應時間為50 min，原溶液Fe2+的質量分數9.6%。反應后測定Fe2+的質量分數并計算Fe2+的轉化率。

由圖2可知，當反應溫度升高到30℃左右時，轉化率達到98%以上，此后溫度的升高對于轉化率的影響小。由于反應是放熱反應，升高溫度可以加快反應速率，反應會很快達到平衡，反應產生的熱量不容易釋放出來，不利于產品的穩定；因此，反應溫度常溫即可。

2.3 反應時間對Fe2+的轉化率的影響

取100 mL的酸洗廢液于250 mL的燒杯中，將燒杯放置在磁力加熱攪拌，加入16 mL的濃鹽酸（約12 mol·L-1）以及4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。反應剛開始，反應不夠徹底，此時測定Fe2+的含量。待燒杯中出現黃褐色粘稠狀聚合物時，開始測定Fe2+的含量，并在此基礎上每隔8 min測定1次Fe2+的含量，直到反應的第80 min為止。

由圖3可知，反應時間對Fe2+的轉化率的也有影響。反應時間在8～40 min范圍中，Fe2+的轉化率隨著反應時間的增加而升高，說明此時底物中的Fe2+濃度高，反應快；因此氧化效率高。當反應進行到了50～80 min時，由于Fe2+基本轉化為Fe3+，反應已近趨于一個穩定的平衡狀態，此后延長反應時間對于Fe2+的轉化率的影響微乎其微。結合經濟效益，最佳反應時間為40～50 min，轉化率高達98.6%，該條件最為合適。

2.4 鹽酸用量對Fe2+的轉化率的影響

取100 mL酸洗廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調制一定的轉速后，分別加入不同體積的濃鹽酸（約12 mol·L-1），之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4，反應時間為120 min。反應結束后，測定反應前后Fe2+的含量，計算出Fe2+的轉化率。

由圖4可知，濃鹽酸的投加量在2～8 mL時，Fe2+的轉化率隨著酸用量的增加而升高。開始階段，氧化反應占主導作用，隨著反應的進行，反應本身會消耗一部分酸，故外界酸會彌補消耗的酸，進而可以提高Fe2+的轉化率。當濃鹽酸的投加量在8～12 mL范圍內，酸的增加量對于Fe2+的轉化率影響不大。當反應進行一段時間后，氧化和水解共同控制整個反應，Fe3+的水解會影響酸的濃度，這種水解平衡起到了一個緩沖作用，尤其在高濃度溶液中更加明顯。之后隨著酸的增加，氧化效率變化不大甚至會降低。如果酸的量太多，酸會抑制后續的水解聚合反應的進行；因此酸的最佳補充量是8 mL左右，其轉化率為98.9%。

圖3 反應時間對Fe2+轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the conversion of Fe2+

圖4 鹽酸用量對Fe2+轉化率的影響Fig.4 Effect of the dosage of hydrochloric acid on the conversion rate of Fe2+

2.5 鹽酸用量對鹽基度的影響

鹽基度是衡量絮凝劑好壞的一個重要指標，鹽基度越大，絮凝作用越強，絮凝形成礬花越大，也就是絮凝效果越好，沉降速度越快［11］。考慮到穩定性的問題，鹽基度并不是越高越好［12］。目前對于PFC產品性能并沒有相應的國標，參考聚合硫酸鐵（PFS）GB145912006［9］，PFS的液體的鹽基度為8%～16%，所以PFC的鹽基度在該范圍即可。取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調制相同的轉速后，分別加入不同體積的濃鹽酸（約12 mol·L-1），之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。待反應結束4 h后，參考聚合氯化鋁（PAC）國標GB 158922009測定PFC的鹽基度［13］。

由圖5所示，PFC的鹽基度會隨著酸的加入量增加而逐漸減少。氧化過程中1 mol的Fe2+要消耗1 mol的HCl。若是酸的量太少時，Fe3+會發生部分水解，其產物是單核羥基絡合物，后續會發生單核羥基絡合物—多和羥基絡合物—高分子聚合反應，生成的單羥基絡合物增加，PFC的鹽基度也越高。若酸的量過多時，Fe3+的水解收到抑制，難以生成單羥基絡合物和高分子聚合物，最終生成無鹽基度的FeCl3溶液。若是不投加酸，Fe3+完全水解形成Fe（OH）3沉淀；因此，把握酸的投加量，每100 mL的酸洗廢液投加6 mL左右的酸最為合適。

2.6 熟化時間對鹽基度的影響

熟化時間（固化時間）即氧化反應結束后聚合反應所需要的時間。氧化反應結束后，溶液便開始發生水解、聚合和沉淀反應，這3種反應比較復雜［14］。取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調制相同的轉速后，加入6 mL的濃鹽酸，之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入0.3 g的KH2PO4。待反應結束后，測定不同熟化時間下的鹽基度。

如圖6所示，熟化時間對鹽基度的影響是先減小后增加，最后鹽基度基本保持不變。在（2～8）h內，鹽基度隨時間而下降，主要原因是該過程鐵存在的形式主要是Fe3+，單羥基鐵離子Fe（OH）2+，Fe（OH）2+以及開始形成的二聚體［Fe2（OH）2］4+。隨著熟化時間的延長，結合后的OH-離子越來越多，單核羥基絡合物轉化成多核羥基絡合物，聚合物的聚合度升高，鹽基度自然升高。36 h后基本穩定下來了，主要是溶液中的鐵基本轉化為高聚合態鐵，余下的鐵是難以轉化為高聚態的鐵離子；因此熟化時間為36 h最為合適。

圖5 鹽酸投加量對鹽基度的影響Fig.5 Effect of the dosage of hydrochloric acid on the basicity

圖6 熟化時間對鹽基度的影響Fig.6 Effect of aging time on basicity

2.7 穩定劑的量對鹽基度的影響

取100 mL廢液于250 mL燒杯中，將燒杯放置于磁力加熱攪拌器上，調制相同的轉速后加入6 mL的濃鹽酸，之后迅速加入4.3 g的NaClO3，加入不同量的KH2PO4，溫度是常溫。待反應結束后，熟化36 h后測定PFC的鹽基度。

如圖7所示，隨著不同穩定劑量的投入，鹽基度是先增加后減小。不投加穩定劑，熟化36 h后，會出現沉淀，自然鹽基度也低。隨著穩定劑的投入，PFC的穩定性增強，主要原因是投加的穩定劑中含有PO4-離子，PO4-離子與羥基會產生配位競爭，抑制鐵的水解，進而改變PFC中鐵的形態。但鹽基度確實逐漸下降，因為KH2PO4電離出2個H+，H+會抑制Fe3+的水解，該作用類似于投加酸，最終難以生成單羥基絡合物和高分子聚合物，若加大穩定劑的投加，PFC的鹽基度最終會消失。所以穩定劑的最佳投加量為0.1 g。

圖7 穩定劑投加的量對鹽基度的影響Fig.7 Effect of the amount of stabilizer added on basicity

2.8 PFC的產品指標

由于PFC沒有相應的國標，參考目前工業制備PFC相應的指標。制備后PFC的各項指標與工業制備的PFC對比如表1所示:pH為2.4左右，總鐵平均15.4%，鹽基度12.3%，密度約為1.3 g·mL-1，各指標達到了凈水劑聚合氯化鐵的標準。

表1 凈水劑PFC的標準Tab.1 Standard of water purifying agent PFC

3 結論

1）Fe2+的轉化率隨著氯酸鈉的增加而增加，當NaClO3與Fe2+摩爾比為0.177 6時，轉化率達到最大，Fe2+的轉化率可達到98.5%。后期若再增加氯酸鈉，對于反應效率影響不大，此時達到了一個穩定的平衡狀態。

2）Fe2+的轉化率隨著酸的加入量而先升高后基本不變，鹽基度隨著酸的投加而逐漸減少，甚至會完全消失。考慮以上兩方面，同時兼顧PFC穩定性，酸不宜投加過多，每100 mL的酸洗廢液最佳投加量是6 mL左右即可。

3）鹽基度隨著熟化時間的延長是先減小后升高，最后保持不變。鹽基度和KH2PO4的投加量成反比，若KH2PO4投加量足夠多，鹽基度甚至會消失；因此，熟化時間為36 h和KH2PO4為0.1 g最為合適。

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Experimental Study on Preparation of Polymeric Ferric Chloride by Use of Pickling Waste Liquid

Lu Xiuguo，Huang Linzhang，Duan Jianju，Yang Lingyan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

Polymeric ferric chloride（PFC）was prepared from the hydrochloric acid pickling waste liquid in this study.The source and treatment method of pickling waste liquid were explored.PFC was synthesized by oxidation，hydrolysis and polymerization.The final products were measured to possess the following indexes:the pH（1%solution）is about 2.4；the ferrous content is less than 1.0%，the ferric content（Iron（III）oxide）is 15.4%；the basicity is about 12.3%.The related factors and reaction mechanism of the reaction were discussed as well.

pickling waste liquid；polymeric ferric chloride；conversion rate

X781

A

1005-0523（2016）05-0045-06

（責任編輯 劉棉玲）

2016－05－20

國家科技支撐計劃項目（2014BAC04B03）

魯秀國（1964—），男，教授，博士后，研究方向為水污染控制。