金隆外排廢水氟化物的達標排放改造實踐

汪志全

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

金隆外排廢水氟化物的達標排放改造實踐

汪志全

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

《銅鎳鈷工業污染物排放標準》（GB25467-2010）的實施，外排口氟化物的指標由10mg/L調整到5mg/L，由于氟化鈣在水中的溶解度8mg/L，因此石灰鐵鹽法排水處理系統處理氟化物的方法不能使廢水達標排放，通過研究對不同成分的廢水分類處理同時優化提高石灰石鐵鹽法的除氟效率使排水中氟達標排放。

氟 ；工作原理；氟化鈣；分類； 氧化； 硫酸亞鐵；pH

1 引言

金隆排水處理系統采用石灰-鐵鹽法處理廢水，設計兩套日處理600m3/h中和系統，于1997年4月8日投人運行，隨著硫酸系統能力提升排水處理量增加，2005年后增加一套日處理日處理600m3/h系統及一套日處理1500m3/h的電化學處理系統。處理后的排水氟化物指標在15～30mg/L之間，達不到新排放標準5mg/L，因此必須對中和處理系統進行改造使排放水中氟化物達標排放。

2 含氟廢水處理方法及氟化物超標原因

由于含氟工業廢水中的成分復雜，不同的行業其工業廢水中的成分不同，使用的工藝方法也有所不同，因此，含氟廢水的處理方法有很多種，但最為常見的是沉淀法和吸附法。

吸附法是利用氟吸附劑通過將吸附劑中的離子或基團與廢水中的氟進行交換，將廢水中的氟留在吸附劑內，從而達到廢水除氟目的的方法，但由于這種方法的原理是以接觸法作為基礎的表面反應，不能用于含氟較高的廢水處理，因此一般只處理含氟較低的廢水或者作為經過預處理廢水的深度處理工序。對較高濃度的含氟廢水進行處理時，通常使用沉淀法，沉淀法有化學沉淀法和絮凝沉淀法兩種。化學沉淀法采用石灰沉淀法，利用石灰中的Ca2+與含氟廢水中的F-進行化學反應，生成難溶干水的CaF2，經過沉淀，從而將廢水中的氟除掉。

由于CaF2的溶解度是16mg/L，即使加入過量的Ca2+，理論上還是有7.9mg/L的F-存在于溶液中。另外由于生成的氟化鈣顆粒細小很難沉降，實際生產中含氟量含氟達到15～30mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內的排放標準，需要對含氟廢水進行改造處理。

3 金隆石灰石鐵鹽法工藝情況

3.1 工藝流程說明

在中和工序一次中和槽中加入As的共沉劑FeSO4，加消石灰調整pH等于7.0后進入氧化槽，處理的廢水經氧化槽氧化將其中的Fe2+氧化成Fe3+、As3+氧化成As5+，然后進入二次中和槽，在二次中和槽中添加消石灰調整pH9～11，將銅砷等重金屬生成穩定的化合物，同時生產氟化鈣沉淀，再進入凝聚槽添加凝聚劑（聚丙烯酰胺），將沉淀物凝聚成大顆粒后，溢流到中和濃密機沉降濃縮，漿液送至真空過濾機過濾，濾餅送至渣場，濾液通過濃密機流槽進入澄清器進一步澄清，澄清器上清液與電化學處理后的水一道排放。排水處理工藝流程見圖1。

圖1 排水處理工藝流程圖

3.2 廢水主要來源及成分

排水處理主要處理石膏濾液、場面集水、環集脫硫排放液三個部分。

石膏濾液：廢酸中硫酸與石灰石乳液在pH=2的條件下反應生成石膏，經固液分離后濾液含氟約200mg/L。

場面集水：廠內各處被煙塵及酸污染的排水送至場面集水池，廢水pH一般為4～5并含有少量的Cu、As、F等雜質，氟化物含量小于1mg/L。

環集脫硫排放液：環境集煙和硫酸尾氣脫硫，pH7～9，含有少量Cu、As等雜質，氟化物含量小于1mg/L。

中和系統處理廢水來源主要來自廢酸處理后的石膏濾液、工廠各重點污染區域收集的場面水、環集脫硫及硫酸尾氣脫硫引出液，其中每天處理石膏濾液1000m3，場面水240m3，脫硫引出液840m3。

4 氟化物超標原因及解決思路

4.1 氟化物超標原因

（1）氟離子水中溶解度。氟離子在水中溶解度達到7.9mg/L［1］。

（2）排水中氟化物顆粒影響，氟化物顆粒細小在濃密機中沉降效果差［2］。

因此處理高濃度含氟廢水，通過投加石灰使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去氟化物。雖然該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低的優點，但不能滿足新的氟化物排放標準。

4.2 廢水除氟的思路。

根據氟化鈣的溶解度，要使氟離子濃度達到5mg/L，通過石灰-鐵鹽法系統是不可能達到的，因此必須進行改進，根據含氟高低將水分開處理，同時提高高濃度含氟廢水的處理效率，從以下四個方面考慮。

根據含氟量的高低分別處理，處理后的廢水合并排放降低氟化物含量。

適當提高pH，通過提高pH降低氟化物含量。

提高廢水懸浮物沉降效率。

對中和澄清后的廢水進行過濾，將懸浮物中的氟化物進行去除。

5 降低氟化物的措施

5.1 含氟廢水分開處理

由于中和系統降所有廢水混合后進入一次反應槽后處理，因此經系統處理后所有廢水均含氟20mg/L左右，排水氟指標超標，因此將含氟高的石膏濾液單獨在I、II系統處理，場面水與環集脫硫廢水經III系統處理后經過沉降氟含量小于1mg/L，非生產性廢水經電化學處理后含氟量為零。三處廢水經過處理后混合氟含量低于5mg/L。

5.2 提高pH降低氟化物含量［3］

由于氟化鈣在水中的溶解度隨pH升高而降低［4］，因此提高pH有利于降低氟化物含量。排水系統pH正常控制在9～11，因為pH排水指標控制在6～9，排水pH正常控制在下限9左右。為降低氟化物含量，將pH提高到10～10.5控制［5］，降低氟化物含量。然后在總排口增加pH調整裝置將pH控制在6～9之間。根據現場實踐，但pH控制提高到10以上，氟化物明顯降低，而且懸浮物的沉降效率明顯提高。

5.3 提高廢水懸浮物的沉降效率

由于氟化鈣顆粒細小不易沉降，提高廢水的沉降效率有利于氟化物的去除效率。中和沉降主要靠Fe3+及凝聚劑來達到提高沉降效率的目的，因此對Fe3+及凝聚劑的控制非常關鍵。

提高Fe2+的氧化效率，由于硫酸亞鐵氧化需在堿性條件下氧化，因此將硫酸亞鐵預先用消石灰在儲槽內將pH提到7以上進行預氧化，將Fe2+充分氧化為Fe3+，通過現場觀察，改進前廢水的顏色以綠色為主，改造后廢水顏色為紅棕色，說明大部分鐵氧化為三價鐵。

由于凝聚劑添加量會影響懸浮物沉降，凝聚劑濃度過低沉降效果差，凝聚劑添加過量會引起反溶，出現懸浮物漂浮現象，控制凝聚劑添加濃度非常關鍵，排水系統凝聚劑添加為手動添加濃度控制不穩定，常常引起懸浮物沉降效果差［6］，考慮將凝聚劑定量定濃度集中溶解并通過泵輸送到每個系統的凝聚劑儲槽，增加自動閥根據處理量進行及時調整，改造后，懸浮物沉降效果明顯提高。濃密機及澄清器清澈透明，上清液懸浮物指標檢測經檢測由20～30mg/L降到10～15mg/L，說明沉降效率得到明顯提高。凝聚劑添加系統見圖2。

圖2 凝聚劑添加系統

5.4 減少排放水懸浮物降低排水氟化物含量

排水中懸浮物含有氟化物顆粒，該顆粒會影響氟化物指標，通過降低懸浮物含量可以降低氟化物的含量。排水中殘留的氟化物顆粒細小，經濃密機沉降后氟化物含量仍然很高，需進一步處理，考慮采用纖維球及砂濾過濾器進行過濾進行試驗。

纖維球過濾器排水過濾試驗，初期效果良好，懸浮物指標能達到5mg/L以下，但使用一段時間后由于排水pH一般在9～11，結垢傾向嚴重，過濾器使用一段時間后結垢，過濾器使用壽命短。

采用砂濾過濾器進行試驗，排水中懸浮物由30～40mg/L降到5mg/L以下。

6 結論

通過對排水系統四個方面的攻關改造，同時對原有系統優化處理，將含氟量不同的廢水分開處理，提高高濃度含氟廢水的處理效率，與低含氟廢水混合后總排水氟化物含量降到3～4mg/L，滿足《銅鎳鈷工業污染物排放標準》（GB25467-2010）中氟化物的排放要求。

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Sulfuric Acid Drainage Treatment System of Fluorine Discharging Standard Research

WANG Zhi-quan
（Jinlong Copper Co.， LTD.， Tongling 244021， Anhui， China）

The implementation of the copper cobalt and nickel industry emission standard （GB25467-2010）， the plant discharge port fluorine indicators by the 10mg / L adjusted to 5mg / L， drainage treatment system is currently based on the solubility of calcium fluoride， lime iron salts law the method does not waste water discharge standards， increase system capacity while optimizing through the study of the different components of the classification process wastewater discharge standards of fluorine in the drain.

fluorine； works； calcium fluoride； classification； oxidation； ferrous sulfate； pH

X75

B

1009-3842（2016）05-0062-03

2015-08-17

汪志全（1966-），男，安徽樅陽人，工程師，主要從事給水排水與供熱通風方面生產技術工作。E-mail： wzq@jinlongcopper.com