聚乙烯醇/磺酸化碳納米管復合纖維的制備與性能研究

魏益哲，陳書云，鄒黎明，盧宏偉，許永靜，花建兵

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

?

聚乙烯醇/磺酸化碳納米管復合纖維的制備與性能研究

魏益哲，陳書云，鄒黎明*，盧宏偉，許永靜，花建兵

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

采用濕法紡絲法制備了聚乙烯醇/磺酸化多壁碳納米管(PVA/s-MWCNTs)復合纖維，并對復合纖維的結構與性能進行了表征。結果表明：當纖維中s-MWCNTs質量分數為5%時，s-MWCNTs均勻地分散在PVA基體中，當s-MWCNTs質量分數增加到8%時，纖維中出現少許s-MWCNTs團聚體；隨著s-MWCNTs含量的增加，復合纖維的結晶度逐漸降低，PVA微晶取向度先增大后減小，纖維的模量和斷裂強度均先增大后減小，電導率逐漸增加；當s-MWCNTs質量分數為5%時，纖維力學性能較好，其斷裂強度和模量分別為0.83 GPa和15 GPa，而s-MWCNTs質量分數為8%時，纖維電學性能較好,其電導率為0.65 S/m。

聚乙烯醇纖維磺酸化碳納米管復合纖維力學性能電學性能

碳納米管(CNTs)具有極高的拉伸強度和模量，同時還具有大的比表面、高的導熱和導電性，以及良好的化學和環境穩定性，常常被作為填充材料，用于制備高強、輕質和功能性的聚合物復合纖維。但CNTs增強纖維的效果往往受到分散性好壞、取向程度、載荷轉移效率等因素的限制。為了改善CNTs在聚合物基體中的分散性及兩者之間的相互作用，通常在其表面引入化學基團，如羧基、羥基、氨基、磺酸基等[1-3]，其中磺酸基修飾的CNTs具有良好的穩定性，良好的水溶性，且易與聚合物產生較強的氫鍵相互作用，因而受到廣泛的關注。

聚乙烯醇(PVA)的分子結構中含有親水和疏水基團，是一種兩親性聚合物，PVA的兩親性可有效地改善CNTs在溶液中的分散性。此外，PVA易成纖，易拉伸取向，被廣泛用于制備高性能的復合纖維。目前，已有大量關于PVA/CNTs復合纖維的報道[4-5]，但PVA與磺酸化CNTs的復合纖維鮮有報道。作者首先采用一種簡單溫和的方法制備了磺酸化多壁碳納米管(s-MWCNTs)[3]，然后與PVA復合，采用濕法紡絲法，以甲醇為凝固浴，制備了PVA/s-MWCNTs復合纖維，并對復合纖維的結構與性能進行了表征。

1　實驗

1.1試劑和原料

MWCNTs：Nanocyl SA公司產；s-MWCNTs：按照文獻[3]方法制備；PVA：牌號2699，安徽皖維高新材料股份有限公司產；甲醇、二甲亞砜(DMSO)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2PVA/s-MWCNTs復合纖維的制備

先將一定量的PVA，DMSO加入燒瓶中，并加熱溶解；同時取一定量的s-MWCNTs加入水中，超聲分散均勻；最后在劇烈攪拌下將s-MWCNTs分散液緩慢加入到PVA/DMSO溶液中，持續攪拌12 h，減壓蒸餾將水去除，得到PVA/s-MWCNTs/DMSO紡絲液。

通過推進器以20 mL/h的擠出速率將紡絲液注入甲醇凝固浴，收集卷繞，然后在甲醇中浸潤24 h，經過真空干燥，最后在170 ℃下進行熱拉伸，最終制備得到不同s-MWCNTs含量的PVA/s-MWCNTs復合纖維試樣，其中s-MWCNTs質量分數為0,5%,8%的試樣分別標記為1#，2#，3#。

1.3測試與表征

纖維形貌：采用美國FEI公司的Quanta 250型掃描電鏡(SEM)觀察復合纖維的表面和截面形貌，將初生纖維在液氮中淬斷后用于截面形貌和結構觀察。

熱重(TG)分析：采用德國Netzsch公司的Netzsch TG 209 F1型熱失重儀測試，氮氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，溫度30～800 ℃。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA公司的Q20型差示掃描量熱儀進行測試，氮氣氛圍，先從30 ℃升溫到250 ℃，保溫2 min，再降到30 ℃，升溫與降溫速率均為10 ℃/min。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行分析，分辨率為2 cm-1。利用衰減全反射(ATR)附件，將一束纖維試樣壓在晶片上進行測試。

拉曼(Raman)光譜分析：采用英國Renishaw公司的Renishaw in Via-Reflex型激光顯微拉曼光譜儀對試樣進行測試表征，激光波長為633 nm。

二維X射線衍射(XRD)分析：采用德國Bruker AXS公司的D8 Discover X射線衍射儀對纖維進行分析，光源為Cu Kα，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA。

力學性能：采用上海新纖儀器有限公司的XL-2型纖維強伸度儀對纖維進行力學性能測試，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，重復測試15次取平均值。

電學性能：采用美國Keithley公司的4200 SCS型半導體特性分析系統對纖維進行測試。可通過公式(1)計算得到纖維的電導率(σ)：

σ=L/RS

(1)

式中：L為測試所用纖維的長度；S為纖維截面積；R為測得的纖維電阻。

2　結果與討論

2.1 纖維分子結構

從圖1可以看出：1#試樣在3 309 cm-1左右出現一個寬大的吸收峰，代表自由羥基或氫鍵中羥基的伸縮振動峰；隨著s-MWCNTs含量的增加，羥基峰向低波數移動，峰形變寬，對應于2#和3#試樣的羥基峰分別在3 294 cm-1和3 291 cm-1[6]，這是由于s-MWCNTs上的—SO3H與PVA分子鏈上的—OH形成氫鍵時，—OH上的氫原子與—SO3H上的氧原子靠近，使得O—H鍵能變小，鍵長變長，振動頻率有所下降；1 087cm-1處的C—OH伸縮振動峰位移的變化也可證明氫鍵作用的存在，隨著s-MWCNTs含量的增加，C—OH振動峰分別移動到了1 085 cm-1和1 084 cm-1[6]，振動峰的位移變小，因此可以推斷，隨著s-MWCNTs含量的增加，s-MWCNTs發生少量的局部團聚，減少了PVA與s-MWCNTs表面的氫鍵作用，因而加入s-MWCNTs之后，PVA纖維的紅外特征峰位移較小。

圖1　試樣的FTIRFig.1　FTIR spectra of samples1—1#試樣；2—2#試樣；3—3#試樣；4—s-MWCNTs

從圖2可以看出：試樣在2 913 cm-1左右出現了—CH2的伸縮振動峰，s-MWCNTs有兩個特征峰分別是D峰(1 325 cm-1)和G峰(1 594 cm-1)；與s-MWCNTs的拉曼譜峰相比，2#和3#試樣的D峰與G峰的位置都向高波數發生了少量的偏移，分別移動到了1 334 cm-1和1 607 cm-1，這種變化是由于電子給體或受體對s-MWCNTs的摻雜，拉曼譜峰的位移往往歸因于PVA與s-MWCNTs之間發生了電荷轉移，證明PVA與s-MWCNTs存在相互作用。

圖2　試樣的拉曼光譜Fig.2　Raman spectra of samples1—1#試樣；2—2#試樣；3—3#試樣；4—s-MWCNTs

2.2XRD分析

圖3為通過對二維XRD衍射環沿(101)晶面進行積分得到1#，2#，3#纖維試樣的方位角掃描圖，由圖3可通過方程(2)計算得到纖維中PVA微晶的取向指數(R)(其中，FWHM為方位角掃描圖的半高寬)，其1#，2#，3#纖維中PVA的微晶R分別為92.47%，94.40%，91.55%。

圖3　試樣的二維XRD光譜Fig.3　Two-dimensional XRD patterns of samples

(2)

熱拉伸促進微晶取向提高，當s-MWCNTs質量分數為5%時，纖維中PVA分子和s-MWCNTs都擇優取向，而當s-MWCNTs質量分數增加到8%時，s-MWCNTs發生輕微團聚，阻礙PVA微晶的取向。R值越高，對應的纖維的力學性能越好，結果與力學性能分析結果基本一致。

2.3SEM分析

從圖4可以看出：1#纖維(圖4a)表面光滑，沒有明顯的缺陷和瑕疵，而2#纖維(圖4d)表面相對粗糙，出現了少許凸起和溝槽，當s-MWCNTs質量分數增加到8%時(圖4g)，復合纖維表面光滑度繼續下降；另外，纖維的截面形狀也是衡量纖維好壞的一個指標，1#纖維(圖4b)截面呈規則的圓形，2#纖維(圖4e)截面仍然為規則的圓形，而當s-MWCNTs質量分數增加到8%時，纖維截面(圖4h)邊緣出現大量的凸起和溝槽，與纖維表面觀察到的情況相同；s-MWCNTs在聚合物基體中的分散性好壞是影響材料性能的重要因素，由纖維截面的高倍數SEM圖觀察可知，纖維截面中大量的白點代表的是嵌入PVA基體中的s-MWCNTs的末端，2#纖維(圖4f)白點分布均勻，3#纖維(圖4i)中則出現了聚集在一起的白點，由此可知添加量較小時，s-MWCNTs較好地分散在PVA基體中，而當s-MWCNTs質量分數高達8%時，纖維截面中出現了少量的團聚體；除此之外，純PVA纖維截面形貌比較平整(圖4c)，添加s-MWCNTs之后，復合纖維截面形貌變得不平整，這是因為復合纖維中s-MWCNTs與PVA基體之間存在相互作用，在液氮中淬斷時，初生纖維中未完全取向的PVA基體容易斷裂，但s-MWCNTs自身難以斷裂，纖維斷裂的瞬間，s-MWCNTs會從纖維一端抽拔出來，因而形成了不平整的纖維截面形貌。

圖4　試樣的表面和截面SEM照片Fig.4　SEM images of surface and cross-section of samples

2.4DSC分析

從圖5a可以看出，1#纖維在208～247 ℃出現了一個寬大的吸熱峰，與之相比，隨著s-MWCNTs含量的增加，2#和3#纖維的熔融峰溫和熔融峰的面積都相繼降低。從表1可以看出，在加入s-MWCNTs之后，復合纖維的熔融峰溫度(Tm)降低，且復合纖維中PVA組分的熔融焓(?Hm)也隨著s-MWCNTs含量的增加而降低，復合纖維中PVA組分的結晶度(Xc)隨著s-MWCNTs含量的增加而降低。PVA分子為柔性鏈，因此純PVA纖維在熱拉伸過程中易取向結晶，分子堆積緊密，除此之外PVA分子鏈之間及分子鏈內部存在較強的氫鍵相互作用。而s-MWCNTs的加入會破壞PVA分子鏈之間及分子內部存在的氫鍵相互作用，且s-MWCNTs與PVA分子之間也會或多或少的產生氫鍵作用，從而阻礙PVA分子的結晶，因而與純PVA纖維相比，PVA/s-MWCNTs復合纖維的Tm，?Hm，Xc都有所降低[7]。從圖5b可以看出，隨著s-MWCNTs含量的增加，復合纖維的結晶峰溫逐漸降低，這是由于s-MWCNTs含量的增加，PVA分子與s-MWCNTs之間的氫鍵作用點也隨之增加，而這種相互作用限制了PVA分子鏈的自由移動，從而阻礙了PVA分子的結晶[8]。

圖5　試樣的DSC曲線Fig.5　DSC curves of samples

試樣Tm/℃Hm/(J·g-1)Xc，%1#235．78101．8062．702#228．8287．7657．373#221．0784．8057．25

2.5熱穩定性能

從圖6可知，溫度達到800 ℃時，s-MWCNTs及1#，2#，3#纖維試樣的質量保持率分別為86.44%，1.73%，6.18%，7.22%，與紡絲時添加s-MWCNTs的量基本一致。由圖6還可知，1#試樣存在兩個失重速率峰值，出現在390 ℃和450 ℃，分別代表PVA側鏈和主鏈的分解溫度，表明PVA在這兩個溫度時發生快速分解。此外，隨著s-MWCNTs添加量的增加，PVA的起始分解溫度逐漸降低，以上結果證明了s-MWCNTs的加入促進了PVA的分解，這是由于s-MWCNTs的酸性所引起的[9]。

圖6　試樣的TG曲線Fig.6　TG curves of samples1—1#試樣；2—2#試樣；3—3#試樣；4—s-MWCNTs

2.6力學性能與電學性能

從表2可以看出：當s-MWCNTs質量分數為5%時，PVA/s-MWCNTs復合纖維的斷裂強度為0.83 GPa，比純PVA纖維提高了13.7%，當s-MWCNTs的質量分數增加到8%時，纖維斷裂強度減少到了0.38 GPa，隨著s-MWCNTs含量的增加，纖維的楊氏模量先從9.2 GPa增加到了15.0 GPa，再減少到6.5 GPa，斷裂伸長率則從10.95%減少到9.52%。s-MWCNTs嵌入在PVA基體中，由于s-MWCNTs自身優異的力學性能，在纖維斷裂時PVA部分發生斷裂，而s-MWCNT則從纖維斷裂面的一端抽拔出來。由此可知，復合纖維中PVA基體與s-MWCNTs之間的相互作用對纖維的力學性能至關重要，界面之間的相互作用力主要包含氫鍵作用、摩擦力等。FTIR，Raman光譜測試結果都證明了s-MWCNTs與PVA基體之間存在相互作用。此外s-MWCNTs在PVA基體中的分散情況對纖維力學性能也有很大的影響，s-MWCNTs質量分數增加到8%時，基體中的團聚體逐漸增多，使得纖維強度和模量降低。

表2　PVA/s-MWCNTs復合纖維試樣的力學性能

從表2還可以看出，2#和3#試樣的電導率分別為0.018 S/m和0.65 S/m。復合纖維導電需要CNTs在聚合物基體中形成導電網絡通道才能成功，而當s-MWCNTs含量較高時，s-MWCNTs更易于在PVA基體中形成良好的導電網絡通道，而在未達到滲透閾值之前，s-MWCNTs含量越高，電導率越高。

3　結語

a. 通過濕法紡絲法制備了s-MWCNTs質量分數為5%和8%的PVA/s-MWCNTs復合纖維。

b. 當纖維中s-MWCNTs質量分數為5%時，纖維中s-MWCNTs分散均勻，纖維表面光滑；當其質量分數增加到8%時，纖維中出現少許s-MWCNTs團聚體，纖維表面光滑度降低。

c. PVA與s-MWCNTs之間存在氫鍵相互作用。隨著s-MWCNTs含量增加，纖維Xc逐漸降低，PVA微晶R先增加后降低。

d.s-MWCNTs的加入有效地改善了PVA纖維的力學性能和電學性能，當s-MWCNTs質量分數為5%時，復合纖維的力學性能達到最大值，斷裂強度和楊低模量分別為0.83GPa和15.0GPa，而s-MWCNTs質量分數為8%時，復合纖維的電導率達到最大值為0.65S/m。

[1]MazovI,KuznetsovVL,SimonovaIA,etal.Oxidationbehaviorofmultiwallcarbonnanotubeswithdifferentdiametersandmorphology[J].ApplSurfSci, 2012,258(17):6272-6280.

[2]LingXinlong,WeiYizhe,ZouLiming,etal.Preparationandcharacterizationofhydroxylatedmulti-walledcarbonnanotubes[J].ColloidSurfA-PhysicochemEngAspects, 2013,421(11):9-15.

[3]WeiYizhe,LingXinlong,ZouLiming,etal.Afacileapproachtowardpreparationofsulfonatedmulti-walledcarbonnanotubesandtheirdispersibilityinvarioussolvents[J].ColloidSurfA-PhysicochemEngAspects, 2015,482:507-513.

[4]姜曉,吳煒譽,唐詩俊,等.膠原蛋白/PVA/碳納米管復合纖維的結構與性能[J].合成纖維工業,2009,32(5):9-12.

JiangXiao,WuWeiyu,TangShijun,etal.Structureandpropertiesofcollagen/PVA/carbonnanotubescompositefibers[J].ChinSynFiberInd,2009,32(5):9-12.

[5]XuXuezhu,UddinAJ,AokiK,etal.FabricationofhighstrengthPVA/SWCNTcompositefibersbygelspinning[J].Carbon, 2010,48(7):1977-1984.

[6]SalavagioneHJ,MartinezG,GomezMA.Synthesisofpoly(vinylalcohol)/reducedgraphiteoxidenanocompositeswithimprovedthermalandelectricalproperties[J].JMaterChem,2009, 19(28):5027-5032.

[7]BinYuezhen,MineM,KoganemaruA,etal.MorphologyandmechanicalandelectricalpropertiesoforientedPVA-VGCFandPVA-MWNTcomposites[J].Polymer, 2006,47(4):1308-1317.

[8]KouLiang,GaoChao.Bioinspireddesignandmacroscopicassemblyofpoly(vinylalcohol)-coatedgrapheneintokilometers-longfibers[J].Nanoscale,2013,5(10):4370-4378.

[9]ProbstO,MooreEM,ResascoDE,etal.Nucleationofpolyvinylalcoholcrystallizationbysingle-walledcarbonnanotubes[J].Polymer, 2004,45(13):4437-4443.

Preparation and properties of polyvinyl alcohol/sulfonated carbon nanotube composite fiber

Wei Yizhe, Chen Shuyun, Zou Liming, Lu Hongwei, Xu Yongjing, Hua Jianbing

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A polyvinyl alcohol/sulfonated multiwall carbon nanotube (PVA/s-MWCNTs) composite fiber was prepared by wet spinning process. The structure and properties of the composite fiber were characterized. The results showed that s-MWCNTs uniformly dispersed in PVA matrix at the mass fraction of 5% in the fiber and slightly aggregated at the mass fraction up to 8%; the crystallinity of the composite fiber was gradually decreased, the PVA microcrystalline orientation degree and the modulus and breaking strength of the fiber were increased and then decreased, and the conductivity of the fiber was gradually increased as the content of s-MWCNTs was increased; the composite fiber with 5% s-MWCNTs by mass fraction were better in the mechanical properties and exhibited the breaking strength and modulus of 0.83 GPa and 15.0 GPa, respectively, when the composite fiber with 8% s-MWCNTs by mass fraction were better in the electrical properties and exhibited the conductivity was 0.65 S/m.

polyvinyl alcohol fiber; sulfonated carbon nanotube; composite fiber; mechanical properties; electrical properties

2016- 03-11； 修改稿收到日期：2016- 08-16。

魏益哲(1986—)，男，博士研究生，主要研究方向為聚合物復合材料。E-mail：ln_2008@163.com。

國家重點研發計劃項目(2016YFB0303201)；上海市科學技術委員會項目(15DZ1203704)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)05- 0001- 05

*通訊聯系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。