Lyocell/二硫代焦磷酸酯阻燃纖維的制備及其阻燃機理研究

張湘漢，劉三民，宋永嬌，張志勤，楊玉龍，徐建軍，葉光斗，姜猛進*

(1.四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065； 2.上海全宇生物科技遂平有限公司，上海 200000)

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Lyocell/二硫代焦磷酸酯阻燃纖維的制備及其阻燃機理研究

張湘漢1，劉三民2，宋永嬌1，張志勤2，楊玉龍1，徐建軍1，葉光斗1，姜猛進1*

(1.四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065； 2.上海全宇生物科技遂平有限公司，上海 200000)

將阻燃劑二硫代焦磷酸酯(DDPS)超細粉體與纖維素/N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶液共混后，通過干濕法紡絲制備了阻燃Lyocell，并對阻燃Lyocell的阻燃性能、分解產物、成炭過程以及阻燃機理進行了研究。結果表明：隨著DDPS添加量的增加，Lyocell分解溫度有所降低，但殘炭量有所提高；阻燃Lyocell的極限氧指數(LOI)隨著DDPS添加量的增加呈現正相關；當DDPS質量分數為25%時，阻燃Lyocell的LOI可以達約26%，熱釋放速率降低50%；DDPS在高溫下會促進生成石墨化程度高的致密炭層，DDPS對Lyocell的阻燃主要呈現出凝聚相阻燃機理。

纖維素纖維二硫代焦磷酸酯共混紡絲阻燃纖維阻燃機理

Lyocell是將纖維素直接溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中，通過濕法或干濕法紡絲得到的纖維。Lyocell首先由英國Courtaulds公司開發成功[1]，具有良好的吸濕性和透氣性、較低的沸水收縮率、較高的尺寸穩定性、良好的耐洗性能、以及絲綢般的光澤和手感。Lyocell廣泛應用在服用、裝飾及產業等領域[2]，但在空氣中極易燃燒，在一定程度上限制了它的應用。

目前對化學纖維的阻燃改性通常是采用阻燃劑粉體與成纖聚合物進行共混紡絲獲得。對纖維素纖維來說，阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、鋁鎂系阻燃劑等。鹵系阻燃劑對纖維素纖維基體有較好的阻燃效果，但鹵系阻燃劑在燃燒過程中會釋放大量有毒性的和腐蝕性的氣體，在火災過程中可能導致更為致命的煙霧危害并對環境造成破壞。因此對纖維素纖維的無鹵阻燃成為主要研究方向[3]。在無鹵阻燃Lyocell研究領域，目前阻燃效果較好的是磷系阻燃劑[2,4-5]。但大部分的研究對磷系阻燃Lyocell只給出了阻燃劑的添加種類和添加量對阻燃效果的影響，而并沒有從其分解過程和成炭過程的角度深入分析探討磷系阻燃劑對Lyocell的阻燃機理。作者使用實驗室自制的二硫代焦磷酸酯(DDPS)超細粉體作為Lyocell的阻燃劑，成功制備了阻燃Lyocell，分析了阻燃Lyocell分解過程的產物和熱釋放速率，以及DDPS對Lyocell的成炭原理，分析探討了DDPS對Lyocell的阻燃機理，為進一步提升阻燃Lyocell的性能提供理論支持。

1　實驗

1.1原料

棉漿粕：聚合度600，α-纖維素質量分數為97%，山東海龍股份有限公司產；NMMO/水溶液：質量分數50%，成都化夏化學試劑有限公司產；DDPS超細粉體：平均粒徑1 μm，制備過程見文獻[6]，實驗室自制；沒食子酸正丙酯：化學純，成都化夏化學試劑有限公司產。

1.2主要設備與儀器

干噴濕紡紡絲機：四川大學自制；JF-3型氧指數測定儀：南京市江寧區分析儀器廠制；FAA微型量熱儀：英國燃燒測試有限公司制；Q500型、Q6500型熱重分析儀：美國TA公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；激光拉曼光譜儀：法國Horiba公司制；Inspect F場發射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司制。

1.3紡絲原液的制備及Lyocell的紡制

在NMMO/水溶液中加入質量分數0.2%(相對于NMMO水溶液)沒食子酸正丙酯為抗氧化劑，75 ℃下進行減壓蒸餾濃縮至質量分數為86.7%左右，得到含水率13.3%的NMMO·H2O試劑。然后稱取一定量的NMMO·H2O，DDPS和粉碎過的棉漿粕(相對NMMO·H2O質量分數為6%)依次加入到三頸燒瓶中在90 ℃下進行攪拌溶解，分散均勻后靜置大約30 min，減壓環境下進行脫泡，最后過濾得到均一的紡絲原液。按以上步驟配制不同DDPS含量的紡絲原液，使用實驗室自制的干濕法紡絲機進行紡絲，其中紡絲溫度為80 ℃，在0.6 MPa的壓力下經過噴絲孔擠出后經過5 cm左右的空氣層后進入水中凝固成形得到初生纖維。然后在流動的水中浸泡24 h后，進行室溫干燥，得到阻燃Lyocell，以下簡稱Lyocell/DDPS，并且將所得的阻燃劑質量分數為0，15%，20%，25%，30%的Lyocell/DDPS試樣分別標記為0#，1#，2#，3#，4#。

1.4測試與表征

熱穩定性能：采用Q500型熱分析儀測試。稱取試樣5～8 mg，氮氣氛圍，氣體流量100 mL/min，溫度40～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

阻燃性能：采用JF-3氧指數測定儀按照GB/T 5454—1997的要求，對所得的阻燃Lyocell的極限氧指數(LOI)進行測試。采用FAA微型量熱儀測定阻燃Lyocell熱釋放速率等參數，試樣質量3～5 mg，氮氣、氧氣混合氣氛圍，氣體流量100 mL/min，溫度100～600 ℃，升溫速率1 ℃/s。

熱重-紅外(TG-IR)聯用分析：采用Q6500型熱重分析儀測試。精確稱量7 mg試樣，氮氣氛圍，溫度40～700 ℃，升溫速率10 ℃/min；分解產物采用美國Nicolet公司Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率2 cm-1,掃描波數范圍400～4 000 cm-1。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行測定，分辨率2 cm-1，掃描波數400～4 000 cm-1。

拉曼光譜：采用激光拉曼光譜儀在室溫條件下進行測試，激光波長532 nm。

表面形貌：采用場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓為20 kV。

2　結果與討論

2.1DDPS含量對Lyocell熱穩定性的影響

從圖1 TG曲線可以看出，DDPS的分解溫度為200 ℃左右；從其微商熱重(DTG)曲線中尖銳的分解速率峰可以看出，DDPS的主要分解過程為一個窄的急劇分解區，DDPS的成炭速度較快，隨后分解趨于平緩，在700 ℃下降解殘留量可以達到20%左右，這說明DDPS阻燃劑具有優良的成炭性，這是新戊二醇環狀磷酸酯基團碳化的結果，這種碳化作用對于提高膨脹體系阻燃劑對纖維素阻燃作用非常有利[7]；添加阻燃劑DDPS的Lyocell首先在受熱條件下發生物理脫水作用，隨后在300 ℃附近出現較大的熱失重區，這是由于Lyocell發生裂解成左旋葡萄糖所導致的急劇熱失重過程。

圖1　DDPS及Lyocell/DDPS試樣的TG和DTG曲線Fig.1　TG and DTG curves of DDPS and Lyocell/DDPS samples1—DDPS;2—0#;3—1#;4—2#;5—3#;6—4#

同時結合表1可以發現，隨著阻燃劑DDPS添加量的增加，復合纖維的分解溫度有所降低。

表1　Lyocell/DDPS試樣的TG相關參數

這是因為阻燃劑DDPS的提前分解；隨著阻燃劑添加量的增加，復合纖維的殘炭量也隨之增加；結合DTG曲線可以看出隨著DDPS含量的增加，Lyocell的最大分解速率也有所降低。

2.2DDPS含量對Lyocell阻燃性能的影響

2.2.1Lyocell/DDPS的LOI

從圖2可知：Lyocell的LOI隨著DDPS添加量的增加而呈正相關，純Lyocell的LOI為18%，當DDPS質量分數為20%的時候，Lyocell/DDPS的LOI為24.2%，表明在此添加量下Lyocell/DDPS在空氣中點燃后可以自熄；當DDPS質量分數為25%的時候，Lyocell/DDPS的LOI達到了約26%，已可以歸為阻燃材料；而當阻燃劑質量分數為30%時，Lyocell/DDPS的LOI為27%。純Lyocell在燃燒過程中，不發生收縮，不產生熔滴，直接燃燒，煙氣味道為燒紙氣味，同時火焰呈黃色，最后生成的灰燼為灰色，且易于破碎；添加阻燃劑DDPS后，火焰變小仍然為黃色，燃燒變慢，與純Lyocell相比沒有特別的味道，隨后生成黑色灰燼，同時相比于未添加阻燃劑的燃燒殘炭來說，更不易破碎[8]。在阻燃劑共混改性中，在保證阻燃效果的前提下，希望阻燃劑的添加量越少越好。根據文獻[2]DDPS的添加量對纖維力學性能和阻燃性能的影響，本研究選擇DDPS的質量分數為25%。

圖2　不同DDPS含量的Lyocell/DDPS的LOIFig.2　LOI of Lyocell/DDPS samples with different DDPS content

2.2.2Lyocell/DDPS的微型量熱

從表2可以看出：純Lyocell具有較高的最大熱釋放速率(PHRR)和總熱釋放速率(THR)，PHRR和THR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，勢必造成材料熱解速度加快和揮發性可燃物生成量增多，從而加速火焰的傳播；隨著阻燃劑添加量的增加，PHRR降低，同時對應的分解溫度也降低，這與TG曲線的結果相符合。

表2　Lyocell/DDPS試樣的微型量熱分析相關參數

從表2還可以看出：當DDPS質量分數由0增加到25%的時候，PHRR可以降低大約40%，對應的THR下降55%；DDPS質量分數增加到30%的時候，PHRR降低約50%，其變化幅度不是很大，但是對應的THR下降62%。總體而言，DDPS質量分數為25%和30%時的PHRR差別不是很大，因此結合LOI，選擇DDPS質量分數25%為最佳的添加量。

2.3阻燃機理分析

2.3.1Lyocell/DDPS的熱分解產物

從圖3可知，2 950 cm-1左右為—OH的吸收峰，證明Lyocell/DDPS熱分解生成了含羥基的物質；1 590 cm-1左右為—OH的吸收峰，這是水的峰，同時隨著溫度的上升而增加，低溫下是由于Lyocell/DDPS的物理脫水過程，隨著溫度上升到352 ℃，纖維素脫水碳化，吸收峰強度增加；1 130 cm-1左右為P—O—C的吸收峰，這是因為DDPS的分解產物聚偏磷酸、聚磷酸與纖維素基體或者分解產物左旋葡萄糖上的羥基發生了酯化反應。

圖3　試樣在不同熱分解溫度下分解產物的TG-IR光譜Fig.3　TG-IR curves of decomposed products at different thermal decomposition temperatures1—608 ℃；2—462 ℃；3—401 ℃；4—352 ℃；5—333 ℃；6—315 ℃；7—297 ℃

分析表明，在Lyocell/DDPS熱分解過程中，產生了一些羥基化合物和含磷化合物。含磷化合物能夠淬滅一些如H·或者OH·的可燃粒子，同時減少燃燒的能量。但是羥基化合物是可燃的物質，不利于阻燃。這種羥基化合物為DDPS產生的新戊二醇。從TG-IR譜圖中分析整個熱分解過程并沒有產生不燃性的氣體，因此也可以排除氣相阻燃的機理。同時結合微型量熱分析中熱釋放速率降低的結論，可以排除是吸熱機理，因為吸熱的機理是通過增加熱釋放的量而使燃燒物體達不到燃點而起到阻燃的效果。

2.3.2Lyocell/DDPS殘炭的紅外光譜

由圖4可知，3 436cm-1左右是—OH的伸縮振動峰，2 927cm-1左右是C—H的伸縮振動峰，1 631 cm-1為醛基的振動峰，證明Lyocell/DDPS燃燒后還有部分左旋葡萄糖沒有得到進一步分解。同時由1 045 cm-1和1 199 cm-1處的峰可知，存在P—O—C特征峰，推測這種產物會形成致密的炭層或者是一種交聯網狀的多芳化合物，可以保護左旋葡萄糖，防止左旋葡萄糖進一步發生分解，結合TG-IR聯用所得的結果推測DDPS對Lyocell的阻燃機理呈現為凝聚相阻燃。

圖4　3#試樣的殘炭FTIRFig.4　FTIR spectra of carbon residue of sample 3#

2.3.3Lyocell/DDPS殘炭的拉曼光譜

從圖5可看出，Lyocell和Lyocell/DDPS的殘炭拉曼譜圖具有D帶和G帶。D帶表征的是無定形碳，G帶則是石墨的碳原子的伸縮振動。IG/ID的值可用來表征殘炭的石墨化程度。ID和IG是D帶和G帶的峰的積分面積。IG/ID的值越高，則石墨化程度越高，就有更多的穩定的高定向熱解石墨C—C結構，炭層就越穩定。根據拉曼譜圖可以算出Lyocell的IG/ID為0.229，而Lyocell/DDPS的IG/ID為0.251，明顯可以看出添加了DDPS的Lyocell的殘炭炭層更加穩定，這與TG曲線的結果是相符的。同時也從側面證明Lyocell/DDPS殘炭比較致密，這在一定程度上可以減緩Lyocell/DDPS復合纖維的進一步分解[9]。

圖5　0#與3#試樣的殘炭拉曼譜圖對比Fig.5　Raman spectra comparison of carbon residues of samples 0# and 3#

2.3.4Lyocell/DDPS殘炭的表面形貌

從圖6可以看出，DDPS質量分數為25%的Lyocell/DDPS殘炭的炭層比較致密，且有一些突起的小泡。

圖6　0#與3#試樣的殘炭的表面形貌Fig.6　Surface morphology of carbon residues of samples 0# and 3#

這是因為阻燃劑高溫條件下的產物聚偏磷酸和聚磷酸與纖維素基體或者其分解產物上的羥基發生酯化反應生成了含P—O—C鍵的物質，這種產物覆蓋在Lyocell表面并且形成致密的保護層，Lyocell內部左旋葡萄糖降解生成的可燃性小分子氣體使內部壓力變大，氣體由于致密保護層的保護不能逸出，因而形成表面的小突起。同時這層致密的保護層還可以隔絕氧氣的滲透，并起到隔熱的效果，一方面可以防止火焰的蔓延和傳播，另一方面也防止纖維素的進一步降解。說明DDPS主要在凝聚相起到阻燃作用，而不是氣相阻燃和吸熱阻燃。

3　結論

a. 以粒徑為1 μm的DDPS為阻燃劑，用共混改性法成功制備出具有阻燃效果的Lyocell/DDPS。

b. 隨著DDPS添加量的增加，Lyocell的熱分解溫度降低，分解速率降低，殘炭量增加。

c. 隨著DDPS添加量的增加，Lyocell的LOI呈正相關，PHRR降低，THR也得到降低。DDPS質量分數為25%時，LOI可以達到26%左右，屬于阻燃材料的范疇，同時PHRR和THR均相比于純Lyocell降低約50%，因此最佳添加量為DDPS質量分數25%。

d. DDPS阻燃Lyocell的阻燃機理為凝聚相阻燃。

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Preparation and flame retardant mechanism of Lyocell/bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate flame-retardant fiber

Zhang Xianghan1，Liu Sanmin2，Song Yongjiao1，Zhang Zhiqin2，Yang Yulong1， Xu Jianjun1，Ye Guangdou1，Jiang Mengjin1

(1.CollegeofPolymerScienceandEngineering，StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065; 2.ShanghaiQuanyuBiotechnologySuipingCo.,Ltd.,Shanghai200000)

A flame-retardant Lyocell was prepared by blending bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate(DDPS) flame retardant ultrafine powder and cellulose/N-methyl morpholine-N-oxide (NMMO) solution via dry wet spinning process. The flame retardance, decomposed products, char formation and flame-retardant mechanism of the flame-retardant Lyocell were studied. The results showed that the decomposition temperature of Lyocell was decreased and the quantity of char residue were increased in some degree with the addition of DDPS; the limiting oxygen index (LOI) showed a positive correlation with the amount of DDPS; the LOI of the flame-retardant Lyocell reached about 26% and the heat release rate reduced by 50% as the mass fraction of DDPS was 25%; DDPS promoted the formation of compacted char residue with high graphitization degree and offered the condensed phase flame retardant strategy.

cellulose fiber; bisneophentyl glycol dithiopyrophosphate; blend spinning; flame-retardant fiber; flame-retardant mechanism

2016- 05-23； 修改稿收到日期：2016- 08-13。

張湘漢(1993—)，男，碩士研究生，主要從事阻燃Lyocell纖維的研究。E-mail：1214679547@qq.com。

*通訊聯系人。E-mail：memoggy@126.com。

TQ352.6

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1001- 0041(2016)05- 0023- 05