聚丙烯酰胺水解度檢測方法探討

潘文啟，張龍莊，郝宗香，衛文紅，胡科先

1.中國石油長慶油田分公司技術監測中心（陜西西安710018）

2.陜西省西安市產品質量監督檢驗院（陜西西安710065）

3.西安長慶化工集團有限公司（陜西西安710065）

■計量

聚丙烯酰胺水解度檢測方法探討

潘文啟1，張龍莊2，郝宗香3，衛文紅2，胡科先1

1.中國石油長慶油田分公司技術監測中心（陜西西安710018）

2.陜西省西安市產品質量監督檢驗院（陜西西安710065）

3.西安長慶化工集團有限公司（陜西西安710065）

陰離子聚丙烯酰胺是一種常用的化學助劑，主要用于石油鉆井開采和油田三次采油。水解度是聚丙烯酰胺最主要的化學性能檢驗指標，直接關系到聚丙烯酰胺使用效果。比較了GB12005.2-1989和Q/SY119-2014兩個標準的差異和存在的問題，并通過滴定過程中的電導率拐點指示滴定終點有效解決了滴定終點判斷不準確這一共同的難題，得出取樣量和固體含量也對檢測結果有一定影響。

聚丙烯酰胺；水解度；電導率；標準

1　聚丙烯酰胺的水解度

水解度是指聚丙烯酰胺（APAM）的水解程度，因為陰離子聚丙烯酸胺是非離子聚丙烯酰胺在堿性條件下水解制成的。作為水處理劑，主要是利用聚丙烯酸胺具有十分優異的絮凝作用。而非離子聚丙烯酰胺，通常是卷曲成無規線團，用于水處理時一般是加堿使聚丙烯酰胺部分水解，在生成的羧基陰離子之間靜電斥力的作用下，使分子鏈伸開，以暴露出來的活性酰胺基團及很長的分子鏈發揮優異的架橋絮凝作用。

聚丙烯酰胺分子中水解產生的羧基數與聚丙烯酸胺分子水解前酰胺基總數之比。

其中：HD為水解度（水解反應進行的程度），%；m為聚丙烯酰胺分子中水解產生的羧基數；n為聚丙烯酰胺分子水解前酰胺基總數。

最佳水解度是在反應中隨著水解度的增加，羧基陰離子增加，分子鏈不斷伸展，從而使絮凝效果逐漸增強；同時聚丙稀酸胺的電負性也逐漸增加反而妨礙了其與負電性的泥沙等雜質相吸附的作用，而且在吸附架橋中起主要作用的活性基團—酰胺基也不斷減少，從而也存在隨著水解度增加絮凝作用逐漸變差的因素。綜合考量應有一個最優的水解程度，使絮凝效果最佳，即存在一個最佳水解度。

2　聚丙烯酰胺的水解度分析原理

聚丙烯酰胺的水解度分析體系是一個弱酸強堿鹽，它與酸反應生成大分子弱酸，體系的pH由弱堿性轉變為弱酸性。利用鹽酸標準溶液直接滴定分析體系中的羧酸根，根據消耗的鹽酸溶液標準的體積計算樣品的水解度。反應原理如下式所示：

計算公式如下：

其中：HD為水解度，%；a為試樣的質量，g；C為鹽酸溶液標準的濃度，mol/L；V為鹽酸溶液標準的體積，mL；S為試樣的固含量，%；23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節質量差值；71為與1.00mL鹽酸標準溶液（1.000 mol/L）相當的丙烯酰胺鏈節的質量。

3　現行標準中存在的問題

目前我國現行有效的標準有：GB 12005.6-1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》和Q/SY 119-2014《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規范》。這兩個標準對水解度的測定原理相同，都是使用了酸堿滴定的原理，用鹽酸做標準溶液滴定羧酸根，只是取樣量稍有差別；所用指示劑相同，滴定終點的判斷顏色稍有差別。GB 12005.6-1989是由黃綠色變為淺灰色；而Q/SY 119-2014是黃綠色變為灰綠色穩定30s。實驗室用2種方法做過多次試驗，依據Q/SY 119-2014標準使用同一樣品不同人、不同時間的結果為：39.15%、40.12%、37.14%、38.67%，顯然誤差很大。分析其原因是由于羧酸鈉為弱堿性，滴定突躍小，指示劑的變色不易判斷，所得數據準確度及精密度較差。

4　聚丙烯酰胺水解度測定

稱取樣品0.150g慢慢加入到盛有500mL水的1 000mL燒杯中，攪拌4h溶解，用0.1mol/L的鹽酸標準溶液滴定，同時用電導儀檢測反應體系的電導率，每加0.5mL鹽酸標準溶液記錄一次電導率，直至隨著滴定劑的加入電導率有了突躍變化后再繼續滴定10mL（表1）。以消耗的鹽酸標準溶液體積v為橫坐標，電導率K為縱坐標作圖。用最小二乘法分別將圖中曲線前半段和后半段接近直線的部分擬合為直線，兩條直線交點的橫坐標即為滴定終點時所消耗鹽酸標準溶液的體積，如圖1所示。將其代入（2）式計算水解度。

兩個樣品2人分別重復9次的結果相對標準偏差為0.40%～0.92%。取樣量在0.15～0.19g范圍，相對標準偏差為0.40%～0.92%，較小。

實驗中發現固含量參與了結果計算，現有2個標準的固含量測試條件不同，其結果也不同。可能是因為聚丙烯酰胺是一種強吸水性高聚物，要干燥到恒重難度很大，所以要比較產品的質量好壞，必須統一測試方法的測試條件。使用2個標準的測試條件（GB 12005.2-1989：真空度5 300Pa，100℃，5h；Q/SY 119-2014：120℃，2h常壓）對同一樣品進行了測定結果見表2。

表1　鹽酸標液用量-電導率試驗結果

圖1　電導率與鹽酸標準溶液坐標圖

5　結論

使用GB 12005.6-1998中的樣品處理方法，取樣量控制在0.15～0.19g，用電導儀指示滴定終點，測定結果滿意。

［1］全國塑料標準化技術委員會.部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法：GB 12005.6-1989［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［2］勘探與生產專業標準化委員會.驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規范：Q/SY 119-2014［S］.北京：石油工業出版社，2014.

［3］趙勁毅.用電導滴定法測定聚丙烯酰胺水解度［J］.油田化學，2006，23（2）：170-172.

［4］田利，鄒明珠，許宏鼎，等.采油污水中部分水解聚丙烯酰胺濃度的測定［J］.吉林大學學報（理學版），2003（2）：224-227.

［5］宋紹富，周波，張隨望，等.聚丙烯酰胺濃度檢測方法研究進展［J］.廣東化工，2012，39（4）：6-8.

Anion polyacrylamide is a kind of commonly used chemical assistant，which is mainly used in oil field drilling and tertiary oil recovery.The degree of hydrolysis is the most important chemical property of polyacrylamide，which is directly related to the use effect of polypropylene.The differences between GB12005.2-1989 and Q/SY119-2014 and the problems existing in them were compared. Their common problem that titration end point is not accurate is effectively solved by the inflection point of electroconductibility curve indicating the titration end point.And it is held that the sampling quantity and the solid content of polyacrylamide also have certain in?fluence on the test results.

polypropylene acid amide；hydrolysis degree；electroconductibility；standards

潘文啟（1961-），男，高級工程師，從事油田化學及壓裂工藝研究。

本文編輯：尉立崗2016-06-25