氣相色譜/質譜法研究光照對氣態偏二甲肼氧化行為的影響

賈 瑛，馬 靜，許國根，李 明

(火箭軍工程大學,西安 710025)

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【化學工程與材料科學】

氣相色譜/質譜法研究光照對氣態偏二甲肼氧化行為的影響

賈 瑛，馬 靜，許國根，李 明

(火箭軍工程大學,西安 710025)

通過搭建環境模擬實驗系統，研究不同光照條件下氣態偏二甲肼的氧化行為。氣相色譜-質譜測定結果顯示，無光條件下氣態偏二甲肼會氧化生成二甲胺、偏腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、乙醛二甲基腙一系列產物。光照條件下，偏二甲肼的氧化速度加快；隨著光照增強，檢測出新的氧化產物四甲基四氮烯、四甲基肼、硝基二甲胺、二甲基甲酰胺；強光條件下，亞硝基二甲胺含量明顯降低。

偏二甲肼；氧化；光照條件；色質聯用

偏二甲肼又稱不對稱二甲基肼，具有很大的燃燒熱、高比沖、以及高密度沖量，廣泛應用于導彈、人造衛星的運載火箭之中[1]。偏二甲肼是一種毒性很大的物質，而且易揮發，容易造成空氣和水的污染[2]。在偏二甲肼貯存區域，貯存和使用的各個環節均會逸散一定量的氣態偏二甲肼污染物，經過氧化產生一系列衍生物[3]。由于偏二甲肼貯庫為地下封閉空間，通排風條件有限，氣態污染物長期存在，對于操作人員的身體健康構成極大危害。

近三十年來，國內外學者一直重視偏二甲肼安全使用技術相關問題的研究，關注偏二甲肼等的泄漏及人員中毒風險評估等問題[4-5]，但目前人們對貯庫中偏二甲肼氣相污染物的轉化機理一直存在爭議。近年來，國內外學者對偏二甲肼的化學轉化行為進行了相關實驗研究，證明了偏二甲肼氧化行為的復雜性[6]。本文著眼于偏二甲肼貯庫氣態污染物治理，對氣態偏二甲肼氧化行為的影響因素光照開展實驗，探討光照作用下氣態偏二甲肼氧化機理及氧化產物的變化，為偏二甲肼貯庫空氣凈化尋找理論依據。

1 實驗部分

實驗方案：通過構建偏二甲肼貯庫環境模擬實驗系統，分析其氧化產物及反應機理。模擬實驗系統由試驗艙系統(容積1 m3)、空氣置換系統、采樣測試系統組成(圖1)。實驗艙溫度恒定25℃，相對濕度23%，注射器抽取3.5 mL偏二甲肼原液注入到實驗艙，自然揮發，密閉放置一星期后，使用無油采樣器采集艙內氣體，使其通過裝有固體吸附劑的吸附管(采樣管)，然后將吸附管放入加熱器中迅速加熱，待測物質從吸附劑上脫附后，由載氣帶入氣相色譜的毛細柱中，經色譜分離后由質譜進行定性定量分析[7-10]，在無光、弱光、強光3種光照條件下重復該實驗，觀察不同光照條件下氧化產物的種類和各組份含量的變化。

圖1 偏二甲肼貯庫模擬實驗系統

實驗儀器：色質聯用儀(島津2010QP)，分析條件為：進樣量0.1 μL。SE-30毛細管柱，50 m×0.53 mm×1 μm。參考相關文獻，以可能出現的氧化產物的理化性質為基礎，經過優化確定參數設置如表1所示。

表1 GC-MS參數設置

樣品配置：樣品濃度需要考慮兩方面的因素。一是偏二甲肼的爆炸極限范圍為2.5%～73.5%，因此樣品濃度不宜過高，防止在強光照射下爆炸；二是樣品濃度過低，氧化產物含量可能低于儀器的檢測限，影響實驗結果。綜合考慮選擇濃度接近1 040.1×10-6(V/V)的樣品開展實驗。

1) 將實驗艙清洗凈晾干，用開啟空氣置換系統對內部空氣進行置換，取空氣樣品，經色質聯用掃描應無有機物雜質干擾組份。

2) 用注射器抽取3.5mL偏二甲肼原液注射至實驗艙，保持溫濕度(25℃，23%)恒定，開啟內循環風扇，讓液態偏二甲肼迅速揮發充滿整個實驗艙，并取樣分析，測試結果如表2所示，整個過程在無光條件下進行。

表2 偏二甲肼原樣色質聯用數據

3) 偏二甲肼氣態樣品配置完成，理論濃度值計算如下

光照環境：

1) 將實驗系統置于暗室之中，保持實驗艙的密閉性，1個星期后取樣分析，研究無光條件下氣態偏二甲肼氧化產物，為后續實驗作為參比。測試結果：無光條件下偏二甲肼氧化產物離子色譜圖如圖2、表3所示。

2) 開啟普通日光燈(功率30 W)作為反應光源，模擬貯庫弱光條件。日光燈光譜為線狀分離光譜，光波段為380～740 nm。分析弱光條件下氣態偏二甲肼氧化產物，測試結果：弱光條件下偏二甲肼氧化產物離子色譜圖如圖3、表4所示。

3) 采用氙燈(功率225 W)作為反應光源，模擬太陽光條件進行加速實驗。研究強光條件下氣態偏二甲肼氧化產物，測試結果：強光條件下偏二甲肼氧化產物離子色譜圖如圖4、表5所示。

圖2 無光條件下偏二甲肼氧化產物總離子色譜圖

序號保留時間/min組份名稱離子峰相對濃度/%13.85二甲胺42(62),44(100)13.5024.05偏二甲肼60(100),42(92)12.8436.55偏腙42(100),72(96)15.0549.03乙醛二甲基腙44(96),85(100)24.62510.39亞硝基二甲胺42(100),74(59)12.06611.03二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)21.93

圖3 弱光條件下偏二甲肼氧化產物離子色譜圖

序號保留時間/min組份名稱離子峰相對濃度/%13.8二甲胺42(62),44(100)17.6524.6偏二甲肼60(100),42(92)5.4236.55偏腙42(100),72(96)28.9447.84四甲基肼44(88),73(67),88(100)11.1359.0乙醛二甲基腙44(96),85(100)8.12610.6亞硝基二甲胺42(100),74(59)1.59711.01二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)26.92

圖4 強光條件下偏二甲肼氧化產物離子色譜圖

序號保留時間/min組份名稱離子峰相對濃度/%16.57偏腙42(100),72(96)14.2827.78四甲基肼44(88),73(67),88(100)3.03310.60亞硝基二甲胺42(100),74(59)0.11410.92二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)23.75511.95二甲基甲酰胺44(99),73(100)22.31613.00硝基二甲胺59(100),43(34)9.53713.53四甲基四氮烯43(100),83(76),116(78)26.99

3 結果與討論

3.1 無光條件

通過與標準圖譜對照，確定閉光條件下氣態偏二甲肼主要氧化產物為二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。與偏二甲肼原樣對比，實驗進行一星期后仍有相當量的偏二甲肼未完全氧化，二甲胺與偏腙含量增加，產物中高致癌物質亞硝基二甲胺含量較大。

3.2 弱光條件

通過與標準色譜對照，可確定弱光條件下偏二甲肼自然氧化產物：二甲胺、偏腙、四甲基肼、乙醛二甲基腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。對比表3可發現，弱光下，偏二甲肼氧化速度加快，偏腙、二甲胺含量明星增加，亞硝基二甲胺含量明顯減少并檢測出新的氧化產物四甲基肼，可見弱光對偏二甲肼氧化反應有影響。

3.3 強光條件

通過與標準譜圖對照，可確定強光條件下偏二甲肼自然氧化產物為：偏腙、四甲基肼、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯。對比表3、表4可發現，偏二甲肼被完全氧化，偏腙、四甲基肼也有一定程度被氧化，二甲胺與乙醛二甲基腙則沒有出現，亞硝基二甲胺含量更低，出現新產物二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯，說明在強光下偏二甲肼氧化機理發生變化。

3.4 光照對偏二甲肼氧化產物的影響

通過表6可見，不同光照條件下封閉空間中偏二甲肼氧化產物種類不同，各組份含量不同。在無光條件下，偏二甲肼氧化較為緩慢，存在大量偏二甲肼，主要產物為偏腙和亞硝基二甲胺、二甲胺乙腈，相比原樣二甲胺含量顯著增加，表明二甲胺也是偏二甲肼氧化產物。在弱光條件下，偏二甲肼氧化速度加快，產物種類增加，主要產物為二甲胺、二甲基胺乙腈、偏腙、四甲基肼，和少量亞硝基二甲胺。在強光條件下，偏二甲肼與固有雜質二甲胺已經被完全氧化，沒有產生乙醛二甲基腙，偏腙、四甲基肼含量相比弱光有明顯減少，主要產物為二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、四甲基四氮烯，相比之下強光下產物中亞硝基二甲胺含量最少，表明光照對亞硝基二甲胺的抑制作用更加明顯。

表6 不同光照條件下偏二甲肼氧化產物含量變化

根據偏二甲肼分子化學鍵解離能(C-H>N-H>C-N>N-N)[8]和偏二甲肼氧化產物的變化，判斷空氣中偏二甲肼自然氧化可能存在有機物氧化機理和復雜的自由基鏈式反應機理，光照會影響其氧化行為，無光條件下主要以有機物氧化方式進行，自由基鏈式反應不明顯，而在光照條件下自由基鏈式反應起主導作用。參考文獻[9-11]推測其自由基鏈式反應機理：

對于高致癌物質亞硝基二甲胺，有關文獻表明，強光條件下可能發生以下反應：

4 結論

利用氣相色譜-質譜儀進行測定，發現偏二甲肼在空氣中會氧化生產二甲胺、偏腙、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基胺乙腈、四甲基肼、硝基二甲胺、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺等一系列產物，而且在不同光照條件下偏二甲肼氧化產物有所不同，光照會影響偏二甲肼的氧化行為。通過定性比較3種光照條件下產物的譜圖，發現強光照射可以抑制高致癌物亞硝基二甲胺的生成。

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(責任編輯 周江川)

GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine

JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, LI Ming

(Rocket Force University of Engineering, Xi’an 710025, China)

By building environment simulation laboratory modules, we researched oxidation behavior of gaseous unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) under different light conditions. The results of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) showed that the absence of UDMH to air oxidation could product a range of dimethylamine, partial hydrazone, nitroso dimethylamine, dimethylamine acetonitrile, acetaldehyde dimethyl hydrazone. In the light conditions, the rate of oxidation of UDMH accelerated. With the enhancement of light, new oxidation products tetramethyl tetrazene, tetramethyl hydrazine, nitro dimethylamine, dimethyl formamide were detected. In bright light conditions, NDMA decreased significantly.

UDMH; oxidation; light condition; GC-MS

2016-05-17；

2016-06-12

賈瑛(1968—)，教授，博士生導師，主要從事推進劑廢氣凈化技術、催化材料制備及應用研究。

10.11809/scbgxb2016.10.028

賈瑛，馬靜，許國根，等.氣相色譜/質譜法研究光照對氣態偏二甲肼氧化行為的影響[J].兵器裝備工程學報，2016(10):129-132.

format:JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, et al.GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(10):129-132.

V511

A

2096-2304(2016)10-0129-04