丁辛醇裝置影響辛烯醛收率因素的相關性研究

石蘭英，崔鵬，王金芳

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）

丁辛醇裝置影響辛烯醛收率因素的相關性研究

石蘭英，崔鵬，王金芳

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）

項目采用英國戴維公司低壓羰基合成丁辛醇技術，其中丁醛縮合反應尤其重要，本文概述了縮合反應的原理及相關工藝過程，以及影響縮合反應丁醛轉化率、辛烯醛收率的各種因素，并結合實際生產分析研究其相關性。

縮合反應；堿濃度；進料溫度；醛水比；丁醛轉化率；辛烯醛收率

1 丁辛醇縮合反應工藝簡介

1.1 縮合反應原理

丁醛是一類極具反應活性的化合物，會發生五種最基本的丁醛反應：醇醛縮合、Tischenko、酸催化的環化反應、坎尼扎羅反應和縮醛形成反應。在這幾種反應中，醇醛縮合反應在低壓羰基合成反應工藝中最容易發生。

醇醛縮合反應是一個高放熱反應，分兩步：正丁醛發生縮合反應生成縮丁醇醛，縮丁醇醛脫水生成辛烯醛。反應式如下：

此反應在燒堿、鐵或MEA（甲基乙胺）等催化劑的作用下進行，除此之外，外加熱量也能引發該反應的發生。丁醛自縮合反應在系統中的反應速率是相當低的，但是當有催化劑存在或在高溫情況下卻可以很輕易地發生，甚至加速反應的進行，催化劑包括燒堿、溶液中溶解的鐵等物質。

1.2 縮合反應工藝流程

縮合反應工藝流程如圖1所示：來自丁醛單元來的正丁醛送到串聯的縮合反應器及醇醛縮合循環塔中，在堿性催化劑環境及適宜的操作條件下發生縮合反應，生成辛烯醛和水。未完全反應的丁醛從醇醛縮合循環塔塔頂再返回到縮合反應器內，繼續反應；反應生成的水經塔頂分離出來后至水處理系統回收丁醛；塔底反應物經層析器分離后，辛烯醛送到蒸發器汽化加氫，含堿廢水排出界外進行處理。

1.3 縮合反應的影響因素

綜前所述，縮合反應中副反應較多，不同的反應條件，縮合反應的效果差異也較大，其中縮合反應的進料溫度、縮合循環水溶液中的堿液濃度以及醛水比起著決定性的作用。以下是影響縮合反應的幾個影響因素。

圖1 縮合反應工藝流程示意圖

1.3.1 縮合反應的進料溫度

縮合進料溫度過低，會直接影響反應的效果，縮合進料溫度過高，會生成大量的重組分。

1.3.2 縮合循環水溶液中的堿液濃度

對于縮合反應來說，氫氧化鈉是一種催化劑，因此，循環溶液中堿液濃度直接影響縮合反應的程度，堿濃度過低，反應緩慢，轉化率低；堿濃度過高，縮合副反應加劇，重組分等雜質的生成量會升高，造成殘液排放量過大，導致下游辛醇產品的質量隨之下降。

1.3.3 醛水比

根據縮合反應的特點，丁醛進料質量與參與反應的堿液質量配比，即醛水比，醛水比過低或過高，都無法滿足正常縮合反應需要的物料組成，直接影響著丁醛的轉化率及辛烯醛的收率。

2 進料溫度、堿濃度、醛水比與丁醛轉化率、辛烯醛收率的相關性

2.1 進料溫度與丁醛轉化率、辛烯醛收率的相關性

根據兩套丁辛醇裝置多年的實際生產情況，以取樣分析的數據結果為基礎，在縮合系統內堿液質量分數（0.40%）和醛水比（1.2）固定不變的條件下，計算、總結如下圖2所示。

圖2 溫度對轉化率和收率的影響

由圖2可以看出，丁醛的轉化率與進料溫度并無太大直接關系，而辛烯醛的收率是與進料溫度成一定比例關系的，但不是直線關系，總體上進料溫度越高收率越高。

2.2 堿液質量分數與丁醛轉化率、辛烯醛收率的相關性

根據本裝置多年的實際生產情況，以取樣分析的數據結果為基礎，在縮合系統內進料溫度（85℃）和醛水比（1.2）固定不變的條件下，計算結果如下圖3所示。

圖3 堿液濃度對丁醛轉化率和辛烯醛收率的影響

由圖3可知，堿液質量分數越高，丁醛的轉化率越高，但是辛烯醛的收率卻不是完全上升的，在一定范圍是收率隨堿液濃度增加而升高，但超過一定范圍收率反而逐漸下降。也就是說質量分數超過一定條件，丁醛雖然轉化了，但是不是生成了目標產物，而是發生了其他副反應，生成了其他副產物，不是我們所需要的。

2.3 醛水比與丁醛轉化率、辛烯醛收率的相關性

在縮合系統內進料溫度（85℃）和堿液質量分數（0.70%）固定不變的條件下，我們研究了不同醛水比與丁醛轉化率、辛烯醛收率之間的關系規律，其結果如圖4所示。

圖4 醛水比對丁醛轉化率和辛烯醛收率的影響

由圖4可知，醛水比太高或太低都不利于丁醛轉化率和辛烯醛的收率；當醛水比在1.5～1.6之間時，丁醛的轉化率最高，辛烯醛的收率也相對較高。

3 研究成果

通過上述裝置生產中得到的大量分析及操作數據，分析總結得出：⑴進料溫度、堿液濃度和醛水比與丁醛轉化率及辛烯醛收率呈非線性關系；（2）但每一個條件都會對收率產生不同影響，在生產摸索中經過優化得出最佳的進料溫度70～80℃、堿液質量分數0.6%～0.7%和醛水比1.5～1.6的控制范圍，從而使丁醛轉化率及辛烯醛收率達到最高。

根據工藝包的工藝設計，計算得到辛烯醛的理論收率為84.53%，而對同行業本裝置的部分分析數據進行計算，其最高辛烯醛收率分別達到85.28%和84.34%，通過借鑒同行業的操作經驗，以本課題研究得出的數據結論為依據，對本裝置進行操作指標的調整，收率最高可以達到85.33%。

按照工藝包設計，若丁醛未反應生成辛烯醛，則會生成其他輕、重組分，對于辛烯醛加氫反應生成粗辛醇再經提純成為合格的產品來說，輕、重組分都將會被作為副產殘液排出系統。按照本裝置滿負荷運行，以本課題研究得出的結論為操作指標，丁醛轉化率為99.65%，辛烯醛的收率比設計值高出0.8%，所生產的辛醇產量比設計值多出140 kg/h。

年效益：按照丁辛醇裝置年運行時間8000h計，單套裝置可比原設計能力多生產辛醇1120 t。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.012

TQ224.13+2

B

1008-1267（2016）05-0032-03

2016-07-01