鈦表面原位自組裝 TiO2空心球及生物活性研究

肖 帆，柳星竹，江光強，陳勁宇，姜珍蘭

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

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鈦表面原位自組裝 TiO2空心球及生物活性研究

肖 帆，柳星竹，江光強，陳勁宇，姜珍蘭

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

以單分散聚苯乙烯(PS)球為模板，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為表面活性劑，硫酸氧鈦為前驅(qū)液，通過水解-溶膠法在低溫條件下實現(xiàn)了自組裝TiO2微球在鈦基體表面的沉積，然后將其煅燒去除PS球，得到空心TiO2球，將此基體浸入模擬體液(SBF)中來觀察表面磷灰石的生長情況.通過XRD和SEM對表面物相組成和微觀形貌分析可知：TiO2球平均粒徑為1.2 μm，分散性較好，與基體有良好的結合力，且該基體表面TiO2在1天內(nèi)就能夠誘導羥基磷灰石的生長，說明其具有良好的生物活性.此外，納米結構TiO2的組成、形貌和結構可以通過調(diào)整組裝溫度和PS質(zhì)量濃度來實現(xiàn)可控.

TiO2球；自組裝；磷灰石沉積能力

鈦金屬由于其良好的機械性能被廣泛應用于生物材料，然而鈦是生物惰性材料，需對其進行表面活化來賦予其生物活性，從而在人體模擬體液中誘導羥基磷灰石的沉積.鈦基體表面的生物活化是研究難點[1-2].近年來，納米晶體薄膜憑著其優(yōu)良的比表面積，與基體之間良好的結合力及其在各種環(huán)境中的的穩(wěn)定性等特點，受到人們的廣泛關注[3-5].常用的制備方法有微波法、超聲法和水熱法等．其中模板法由于具有大小可控、方法簡單等特點得到了人們的廣泛使用.其優(yōu)點在于：可通過“Layer-by-Layer”靜電自組裝形成核殼結構，以改變包覆層數(shù)來控制包覆層的厚度；包覆材料選擇空間大，而且不同尺寸、形狀和成分的型材都可以進行處理.并且，如果能將核殼結構中核心模板去除，在球殼內(nèi)引入可釋放藥品(例如促進骨生長或者其他細胞生長藥品，一些研究學者也引入了抑制癌細胞生長的藥物)來實現(xiàn)更好的藥用價值.還可以利用中空微球結構實現(xiàn)更好的物化性能，如在緩釋藥品，生物植入工程，藥物間接反應等方面[6].

本次實驗中，采用了無機鹽TiOSO4為前驅(qū)反應溶液，H2O2為絡合劑，用酸調(diào)整溶液PH值，聚苯乙烯(PS)球為模板，苯乙烯磺酸鈉(PSS)為表面活性劑，利用自組裝法實現(xiàn)了TiO2空心球在鈦基體表面的原位沉積，并討論了工藝參數(shù)(自組裝溫度、PS球質(zhì)量濃度)對薄膜組成及微觀相貌的影響.

1 試驗材料和試驗方法

實驗材料為1 mm×1 mm×1 mm的純鈦箔片作為基體，在實驗前分別用丙酮與超純水超聲清洗5 min，清洗過程重復三次.將0.06 mol TiOSO4溶入0.06 mol H2O2，再用HCl調(diào)整溶液pH=0.9，記為溶液T.把PS球加入20 mL苯乙烯磺酸鈉(PSS)中，超聲震蕩20 min，記為溶液P.根據(jù)加入PS球的質(zhì)量不同(0.9，1.2，1.5 g)，把溶液P分別記為P0.9，P1.2和P1.5.隨后將得到的溶液T與P混合，超聲震蕩15 min，得到的混合溶液分別記為溶液M0.9，M1.2和M1.5.將清洗后的鈦片分別浸入M0.9，M1.2和M1.5中，于80 ℃浸泡36 h后，在400 ℃下煅燒30 min去除PS球.取清洗后的鈦片分別在50，80和100 ℃下浸入M1.2浸泡36 h，然后在400 ℃下煅燒30 min去除PS球，最后在36.5 ℃下浸入模擬體液(SBF)中1 d和3 d.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)來分析各基體表面物相組成和微觀形貌.

2 實驗結果與討論

鈦基體表面的TiO2來源于兩部分，一部分是鈦片與H2O2相互作用從而產(chǎn)生的對基體的腐蝕，另一部分是來自TiOSO4的水解.由于H2O2對鈦基體的腐蝕形成的TiO2膜屬于原位生成，與基體有良好的結合，這就有利于TiO2/Ti的結合強度[7].PS球在表面活性劑PSS的作用下表面帶負電荷，TiO2溶膠與水發(fā)生作用，產(chǎn)生羥基，致使這些粒子表面也帶電，因此被吸附在PS球表面， PS球在一段反應時間后將會完全被TiO2粒子包覆，這樣就得到了TiO2/PS復合粒子，它們在重力的作用下沉積在鈦基體表面(圖1).如果將此復合膜在400 ℃下煅燒就可以將PS模板去除，獲得TiO2空心球.

圖1 TiO2中空球自組裝原理圖Fig.1 The schematic diagram of self-assembly of TiO2 hollow spheres

2.1 PS質(zhì)量濃度對TiO2薄膜微觀形貌的影響

鈦基體表面TiO2球的吸附量由PS球的質(zhì)量濃度來決定.圖2為鈦在80 ℃下浸泡在不同PS質(zhì)量濃度的溶液中36 h后的XRD圖，圖中a為0.9 g的曲線，b為1.2 g的曲線，c為1.5 g的曲線.由圖2可以看出：3種鈦基體表面都有銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)型TiO2的沉積，即說明3種PS球質(zhì)量濃度都可以在鈦基體表面形成混晶TiO2薄膜.

圖2 鈦在不同M溶液中后的XRD圖Fig.2 The XRD patterns of Ti substrate soaked in different solution M

圖3為鈦在80 ℃下浸泡在不同PS質(zhì)量濃度溶液中36 h后的SEM圖.通過圖3可以看出：當PS加入量低時，鈦基體表面可以得到TiO2微球薄膜，然而此時TiO2較少，不能完全覆蓋整個鈦表面，當質(zhì)量增加到1.2 g時，鈦表面被TiO2微球完全覆蓋，且分布比較均勻，當濃度繼續(xù)增大時，表層的TiO2變得疏松，有部分微球開始脫落形成空洞.因此，當PS球加入量為1.2 g時得到的TiO2球分布均勻且結合力優(yōu)良.

圖3 鈦在不同M溶液后的SEM圖Fig.3 SEM morphologies of Ti substrate soaked in different solution M

2.2 自組裝溫度對TiO2薄膜微觀形貌影響

自組裝溫度直接影響TiO2微球的形成[8].圖4為不同自組裝溫度下鈦基體浸泡在PS為1.2 g的溶液中36 h后的表面XRD圖，圖4中a為50 ℃的曲線，b為70 ℃的曲線，c為80 ℃的曲線，d為100 ℃的曲線.將鈦基體在不同溫度下浸入PS球為1.2 g的混合溶液時，由圖4可以看出：在不同組裝溫度

圖4 鈦在M1.2溶液中浸泡不同時間的XRD圖Fig.4 XRD pattern of Ti soaked in solution M1.2 at different temperature

下鈦基體表面都有銳鈦礦和金紅石型的TiO2形成.而且隨著溫度的升高，銳鈦礦和金紅石型的衍射峰越明顯，這說明溫度越高，越有利于TiO2的晶化.

圖5為不同自組裝溫度下鈦基體浸泡在M1.2溶液后SEM圖.由圖5可以看出：當自組裝溫度為50 ℃時，TiO2呈棒狀，因為此時溫度低，溶液中粒子運動速率慢，即粒子形成晶核時間較長，并且此時TiO2總是向著降低表面能方向生長，則TiO2粒子趨向團聚為微米級棒狀結構，另外此時開始有少數(shù)納米棒開始團聚.當溫度升高到70～90 ℃時，此時圖片中有部分TiO2球形成，但還有少量棒狀.這是因為成核時間變短，速度變快，導致還有部分離子來不及生長成球狀.當溫度達到100 ℃時，此時水解反應劇烈，即溶液中離子反應速率較大，形成的TiO2膠粒增多，PS球吸附量增大，TiO2微球成核速度加快，微晶核形成后，剩余的TiO2晶粒從溶液中各個方向聚集為球形.因此自組裝溫度為100 ℃時就能得到TiO2球.

圖5 不同自組裝溫度下鈦在M1.2后SEM圖Fig.5 SEM of Ti substrate soaked in solution M1.2 at different temperature

2.3 鈦基體表面生物活性的研究

將100 ℃下在M1.2溶液中浸泡36 h后的鈦片，經(jīng)400 ℃煅燒去除PS模板后浸入SBF中1 d，采用XRD和SEM來分析其組成.圖6為鈦片100 ℃在M1.2溶液中浸泡36 h后，浸入SBF不同時間SEM圖.圖7為鈦基體100 ℃下在溶液中浸泡36 h后浸入SBF溶液1 d后的表面XRD圖.圖6顯示在鈦片表面有新絨毛狀物質(zhì)生成.由圖7可知：在32.5°處產(chǎn)生一個新的衍射峰，經(jīng)過與標準PDF卡片對比，表明那些球狀物質(zhì)為磷灰石.并且發(fā)現(xiàn)在SBF溶液中浸泡1 d后，磷灰石會依附于TiO2球表面生長并呈現(xiàn)出包覆生長，浸泡3 d后，TiO2球薄膜表面的磷灰石會呈現(xiàn)出一定厚度，說明此鈦基體具有誘導磷灰石生長的能力，即具有良好的生物活性[9-10].由自組裝水熱-溶膠法制備的TiO2中空球?qū)泳哂懈叩谋缺砻婺埽淳哂懈叩谋缺砻娣e比，因此有利于磷灰石的形核與長大[11].

圖6 鈦在SBF溶液不同時間SEM圖Fig.6 SEM of Ti soaked in SBF for different days

圖7 鈦在SBF溶液1 d后XRD圖Fig.7 XRD pattern of Ti substrate soaked in SBF C for 1 day

3 結 論

以單分散聚苯乙烯(PS)球為模板，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為表面活性劑，TiOSO4為反應前驅(qū)液，通過水解-溶膠法制備了自組裝納米晶TiO2微球.當組裝溫度為50 ℃時，TiO2呈柱狀或棒狀聚集，并且此時有少數(shù)納米棒開始團聚.當溫度升高到70～90 ℃時，此時圖片中有部分TiO2球形成，但還有少量棒狀.這是因為粒子成核時間變短，速度變快，但是還有部分離子來不及生長成球狀.當溫度達到100 ℃時，此時水解反應劇烈，及水解反應速率較大，形成的TiO2膠粒增多，PS球吸附量增大，TiO2微球成核速度加快，微晶核快速形成后，剩余的TiO2晶粒從溶液中各個方向聚集為球形.因此自組裝溫度為100 ℃時就能得到TiO2球.在不同PS濃度下進行浸泡，發(fā)現(xiàn)當PS質(zhì)量濃度低時，TiO2球?qū)硬⒉荒芡耆采w整個鈦表面，當濃度增加到1.2 g時，鈦表面被TiO2球完全覆蓋，且分布比較均勻且分布比較均勻，當濃度繼續(xù)增大時，表層的TiO2變得疏松，有部分微球開始脫落形成空洞.試樣SBF溶液中浸泡1 d后，磷灰石會依附于TiO2球表面生

長并呈現(xiàn)出包覆生長，浸泡3 d后，TiO2球薄膜表面的磷灰石會呈現(xiàn)出一定厚度，說明此鈦基體具有誘導磷灰石生長的能力，即具有良好的生物活性.

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(責任編輯：劉 巖)

In situ self-assembly and characterization of TiO2hollow spheres deposited on Ti substrates

XIAO Fan, LIU Xingzhu, JIANG Guangqiang, CHEN Jingyu, JIANG Zhenlan

(College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China)

TiO2nanopowder was attained with TiOSO4as precursor at low temperature by hydrolysis method, and TiO2were fabricated on titanium substrates by layer-by-layer self-assembly technology using polystyrene (PS) as template and Poly styrene sulfonate (PSS) as surfactant. Then the PS was eliminated by heating to obtain hollow sphere TiO2. The morphology, size and crystal shape were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction(XRD). The results indicated that the size of TiO2sphere was 1.2 μm ,well distributed, apatite deposited on the substrate after immersion in simulated body fluid(SBF) for 1 day and has good binding force with Ti substrates. Moreover, the morphology, structure and the amount of TiO2were related with reaction temperature and PS concentration in treating solution.

TiO2sphere; self-assembly; apatite-forming ability

2016-03-14

國家自然科學基金資助項目(50702050)；浙江省自然科學基金資助項目(LY15E020010)

肖 帆(1975—)，女，浙江杭州人，副教授，博士，研究方向為生物醫(yī)用材料、光催化材料，E-mail：xiaofan@zjut.edu.cn.

TG146

A

1006-4303(2016)05-0580-04