α-安息香肟沉淀法分離低濃鈾裂變產物中的鉬

王清貴，梁積新，吳宇軒，向學琴，羅志福

(中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京 102413)

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α-安息香肟沉淀法分離低濃鈾裂變產物中的鉬

王清貴，梁積新，吳宇軒，向學琴，羅志福

(中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京 102413)

為研究α-安息香肟(α-BO)沉淀法從低濃鈾裂變產物中提取裂變99Mo工藝，考察了α-BO沉淀法提取99Mo的條件，包括溫度、HNO3濃度、α-BO與Mo摩爾比、輻照劑量、U濃度對α-BO沉淀Mo的影響，探索了MoO2(α-BO)2沉淀的再溶解條件，測定了α-BO沉淀法對131I、Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、U等雜質元素的去污系數，以及Mo回收率。結果表明，在室溫下，當HNO3濃度為1 mol/L，α-BO與Mo摩爾比大于2時，在無水乙醇和0.4 mol/L NaOH兩種α-BO溶解體系下，Mo回收率均大于95%。保持輻照劑量率為5 000 Gy/h，α-BO沉淀法提取Mo的回收率隨α-BO輻照劑量的增大而降低。輻照劑量低于8.25×105Gy時，兩種α-BO溶解體系下，Mo回收率均大于85%。隨著U濃度的上升，Mo回收率逐漸下降。MoO2(α-BO)2沉淀可在15 min內溶于0.5 mol/L NaOH溶液中。以上結果表明，采用α-BO沉淀法分離靶件溶解模擬液時，對Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、I、U等雜質元素有較好的去污效果。研究結果可為低濃鈾生產裂變99Mo提供參考。

低濃鈾；α-安息香肟；沉淀法；分離；裂變鉬

99mTc(T1/2=6 h)標記的放射性藥物在臨床應用廣范，全球每年約有3 000萬次核醫學診斷顯像使用99mTc標記藥物，占臨床核醫學診斷的80%以上，99mTc主要是經其母體核素99Mo(T1/2=66 h)衰變得到。目前，99Mo主要從高濃鈾(high enriched uranium，HEU，235U富集度高于90%)裂變產物中提取。但HEU的使用受到“核不擴散條約”(NPT)的限制，當前世界各國裂變99Mo的生產技術向低濃鈾(low enriched uranium, LEU,235U富集度低于20%)轉化，采用LEU技術生產裂變99Mo將是未來發展趨勢[1]。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

紫外可見可見分光光度計：UV-2450，日本島津公司；高分辨電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)：Element型，德國Finnigan MAT公司；Sartorius BS100S：北京賽多利斯天平有限公司；γ計數器：2470自動型，芬蘭PerkinElmer公司；放射性活度計：CRC-15R型，Capintec公司；Milli-Q超純水系統：Advantage 10，美國MilliPore公司；G5玻璃砂芯漏斗：國藥集團化學試劑北京有限公司定制。使用前，所有玻璃器皿均用1 mol/L鹽酸浸泡12 h以上，并用去離子水沖洗。

1.2 主要試劑

α-安息香肟(α-BO)：分析純，純度>98%，上海化成工業發展有限公司產品；碘酸：分析純，純度>99.9%，阿拉丁試劑公司產品；亞硝酰硝酸釕(Ⅲ)：分析純，釕含量>31.3%，阿法埃莎(中國)化學有限公司產品；Na131I溶液：放射性核純度>99%，原子高科股份有限公司產品；仲鉬酸銨、硝酸鋯、硝酸鍶、硝酸銫、硝酸鈰、硝酸鈾酰：均為分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產品；硝酸鍶溶液、硝酸銫溶液、硝酸鈰溶液、氯化鋯溶液、氯化釕溶液：ICP級別，默克中國提供；鉬單元素溶液國家標準物質：GBW(E)080218，100 g/mL，中國計量科學研究院提供；實驗用水為Milli-Q水。

2 實驗方法

2.1 溶液的配制

2 g/L鉬液：準確稱取0.9201 g仲鉬酸銨溶于1 mol/L HNO3溶液中，用1 mol/L HNO3稀釋，定容至250 mL；20 g/L α-安息香肟溶液：準確稱取200 mg α-安息香肟溶于10 mL無水乙醇或0.4 mol/L NaOH溶液中。

2.2 α-BO沉淀Mo

采用α-BO沉淀Mo時，對有機物α-BO的溶解，文獻報道主要有兩種方法，Sivaramakrishnan 等[9]采用無水乙醇溶解α-BO，Mutalib等[13]采用0.4 mol/L NaOH溶液溶解α-BO。為了考察兩種α-BO溶解體系對提取Mo的影響，擬對兩種溶解體系進行對比實驗。

向含40 mg Mo的20 mL HNO3溶液中緩慢加入10 mL含200 mg α-BO的0.4 mol/L NaOH或無水乙醇溶液，用玻璃棒不斷攪拌，以使沉淀反應進行完全，反應10 min后,過濾，分別用20 mL的0.1 mol/L HNO3溶液與20 mL去離子水充分洗滌沉淀。

2.3 MoO2(α-BO)2沉淀的再溶解

向洗滌后的MoO2(α-BO)2沉淀中緩慢加入25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液溶解。待沉淀完全溶解后，收集澄清的沉淀再溶解并定容。取適量體積溶解液，用ICP-MS測定Mo含量，由(1)式計算Mo回收率。

(1)

式中，R%為Mo的回收率；mdis.為沉淀溶解液中Mo的質量；mini.為Mo的投料質量。

2.4 雜質元素去污系數的測定

根據LEU生產千居里級裂變99Mo(轟擊結束，EOB)，裂變產物中各種主要元素的含量計算結果，配制100 mL輻照過后U靶件溶解模擬液，溶液中HNO3濃度為1 mol/L。向20 mL該模擬液中緩慢加入9.2 mL含183.1 mg α-BO的0.4 mol/L NaOH或無水乙醇溶液，按照實驗方法2.2、2.3節進行α-BO沉淀Mo及MoO2(α-BO)2沉淀再溶解。取適量溶解液，用ICP-MS測定Mo及各雜質元素含量，其中131I采用γ計數器測定，并計算Mo回收率，由(2)式計算雜質元素的去污系數。

(2)

式中，DF為去污系數；mini.為雜質投料質量(對于131I為放射性活度)；mdis.為沉淀溶解液中雜質質量(對于131I為放射性活度)。

3 結果與討論

3.1 α-BO沉淀Mo的條件優化

3.1.1 溫度對Mo回收的影響

分別于0、25、50、75 ℃下進行反應。測量沉淀溶解液中的Mo含量并計算Mo回收率，結果示于圖1。

圖1 溫度對α-BO沉淀Mo的影響Fig.1 Effect of temperature on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由圖1可見，在0～75 ℃范圍內，Mo回收率均在95%左右，表明溫度對α-BO沉淀Mo的影響不顯著。因此，α-BO沉淀法提取Mo可在室溫下進行。

3.1.2 HNO3濃度對Mo回收的影響

在室溫下，α-BO與Mo摩爾比為2，改變反應體系酸度，考察HNO3濃度對α-BO沉淀法提取Mo的影響，結果示于圖2。

圖2 HNO3濃度對α-BO沉淀Mo的影響Fig.2 Effect of nitric acid concentration on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由圖2可知，隨著HNO3濃度增加，溶液中H+濃度增大，抑制α-BO與Mo反應，α-BO沉淀法提取Mo的回收率降低。當HNO3濃度大于2 mol/L時，α-BO溶于0.4 mol/L NaOH時α-BO沉淀法提取Mo的回收率低于α-BO溶于無水乙醇時α-BO沉淀法提取Mo的回收率。鑒于輻照靶件溶解液體積不宜過大且便于放射性分離操作，同時保證Mo的回收率大于95%，α-BO沉淀法提取Mo可在1～2 mol/L HNO3體系下進行。

3.1.3 α-BO與Mo摩爾比對Mo回收的影響

在室溫下，反應體系HNO3濃度為1 mol/L時，改變α-BO與Mo的摩爾比，考察α-BO與Mo摩爾比對α-BO沉淀法提取Mo的影響，結果示于圖3。

圖3 摩爾比對α-BO沉淀Mo的影響Fig.3 Effect of the molar ratio on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由圖3可見，在無水乙醇和0.4 mol/L NaOH兩種α-BO溶解體系下，α-BO沉淀法提取Mo的回收率均隨α-BO與Mo摩爾比增大而增大。α-BO與Mo摩爾比為2時，Mo回收率均可達到95%；α-BO與Mo摩爾比大于4時，Mo回收率為100%。當溶液中α-BO過量時，α-BO與MoO2(α-BO)2沉淀形成共沉淀，MoO2(α-BO)2沉淀再溶解需增加0.5 mol/L NaOH溶液的體積，不利于Mo的后續分離純化。因此，α-BO與Mo沉淀反應的摩爾比大于2，質量比大于4.7即可。

3.1.4 輻照劑量對Mo回收的影響

輻照后冷卻1 d的U靶件中，放射性核素種類有100多種。其中，大量的豐中子裂變核素會經歷一系列的β-衰變，并伴隨著X和γ射線的發射，而α核素(239Pu)還會自發的發射出α粒子，同樣會伴隨X和γ射線的發射。放射性核素發射出的各種射線都可能會在沉淀過程中與α-BO發生相互作用，有可能使α-BO的化學性質發生變化，影響α-BO沉淀法提取Mo的效率。因而，有必要考察輻照劑量對α-BO沉淀法提取Mo的影響。

在室溫下，α-BO與Mo摩爾比為2，反應體系HNO3濃度為1～2 mol/L時，保持輻照劑量率為5 000 Gy/h，改變α-BO所受的輻照劑量，考察輻照劑量對α-BO沉淀法提取Mo的影響，結果示于圖4。

圖4 輻照劑量對α-BO沉淀Mo的影響Fig.4 Effect of the radiation dose on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由圖4可見，在無水乙醇和0.4 mol/L NaOH兩種α-BO溶解體系下，隨著輻照劑量增大，α-BO沉淀法提取Mo的回收率隨α-BO所受輻照劑量的增大而降低。當α-BO的輻照劑量為2.75×105Gy時，Mo回收率由95%左右降低到90%左右；當α-BO的輻照劑量為5.5×105Gy時，鉬回收率降低至88%左右。進一步將輻照劑量增大至8.25×105Gy時，Mo回收率降低至85%左右。

3.2 MoO2(α-BO)2沉淀再溶解的條件

NaOH 再溶解沉淀MoO2(α-BO)2條件列于表1。

表1 NaOH 再溶解沉淀MoO2(α-BO)2條件Table 1 The redissolution of MoO2(α-BO)2 precipitation

由表1可知，在無水乙醇和0.4 mol/L NaOH兩種α-BO溶解體系下，隨著NaOH濃度增加，MoO2(α-BO)2溶解時間減短。當α-BO溶于無水乙醇時，α-BO沉淀Mo生成絮狀MoO2(α-BO)2沉淀。可以選擇0.5 mol/L NaOH溶解MoO2(α-BO)2沉淀。

3.3 U濃度對Mo回收的影響

相比于HEU靶件，LEU靶件中含有大量未裂變的238U，使得靶件溶解液中U濃度增加， LEU生產千居里級裂變99Mo(轟擊結束，EOB)，裂變產物中各種主要元素的含量列于表2。根據表2可知，LEU靶件溶解液中U與Mo質量比約為350。

在室溫下，α-BO與Mo摩爾比為2， HNO3濃度為1～2 mol/L時，改變體系中U濃度，考察U濃度對α-BO沉淀Mo的影響，結果列于表3。由表3可見，隨著U濃度的增加，Mo回收率下降，U濃度影響Mo的回收率。

表2 LEU生產千居里級裂變99Mo靶件溶解液中各主要元素的質量Table 2 The mass of main elements in the dissolution solution after LEU targets irradiation for 1 000 Ci 99Mo

注：采用ORIGEN程序計算65.8 g LEU在中子通量φ=5×1014n·cm-2·s-1的條件下，輻照7 d、出堆冷卻1 d后各主要裂變元素質量。

表3 U濃度對α-安息香肟沉淀鉬的影響(n=2)Table 3 Effect of U concentration on α-benzoin oxime precipitating with molybdenum (n=2)

3.4 雜質元素的去污

為了保證ICP-MS測定結果的準確率，按表2配方加入一種雜質元素配制靶件溶解模擬液進行實驗，其中I去污系數的測定以Na131I作為示蹤劑，131I放射性計數用γ計數器測量，結果列于表4。

表4 雜質元素的去污及Mo回收率測定Table 4 Recovery yield of molybdenum and decontamination of impurity elements in the process of α-benzoin oxime precipitating with molybdenum

由表4可知，α-BO從靶件溶解模擬液中提取Mo，Mo回收率均接近或超過90%。在兩種α-BO溶解體系下，Sr和131I去除率大于97%，Ru、Cs、Ce和U的去除率大于99%。Zr在無水乙醇體系中去除率為96.16%，高于NaOH體系中的去除率87.02%，可能是在堿性環境中，少量的Zr易以ZrO(OH)2沉淀形式混入MoO2(α-BO)2沉淀中，導致α-BO溶于0.4 mol/L NaOH時Zr去除率降低。結果表明，α-BO沉淀法對主要裂變雜質元素均有理想的去污效果。

4 結論

本工作比較研究了無水乙醇與NaOH溶液體系中α-BO沉淀法提取Mo的條件，確定了α-Bo沉淀Mo的最優條件。考察了不同輻照劑量與溶靶液中基體U濃度對α-BO沉淀法提取Mo效果的影響。進行了沉淀MoO2(α-BO)2再溶解研究并確立其溶解條件。評價了α-BO沉淀法提取Mo工藝中各種主要裂變雜質元素Sr、Zr、Ru、Cs、Ce、I與基體U的去污效果。同時，系統研究了α-BO沉淀法提取Mo工藝流程，包括α-BO沉淀Mo、MoO2(α-BO)2的過濾與洗滌、MoO2(α-BO)2再溶解以及99Mo的回收。研究結果顯示，α-BO沉淀法提取Mo為醫用裂變99Mo分離純化的關鍵流程，可以去除大部分裂變雜質元素，同時Mo回收率大于85%，保證了目標核素的有效提取，為LEU生產裂變99Mo奠定了基礎。

[1] International Atomic Energy Agency. Manual for reactor produced radioisotopes[M/OL]. Vienna, Austria: International Atomic Energy Agency[2003-01]. http:∥www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1340 web.pdf.

[2] Walt T, Coetzee P. The isolation of99Mo from fission material for use in the99Mo /99mTc generator for medical use[J]. Radiochimica Acta， 2004, 92(04):251- 257.

[3] Dadachova K, Riviere K, Anderson P. Improved processes of99Mo production[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999, 240(03): 935-938.

[4] Wu D, Landsberger S. Processing of LEU targets for99Mo production-testing and modification of the Cintichem process[C/OL]∥The 1995 International Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors, Paris, France, September 18-21, 1994. http:∥www.rertr.anl.gov/MO99/WU95.pdf.

[5] Arino H, Kramer H, McGovern J, et al. Production of high purity fission product99Mo: US, US3799883[P]. 1974-03-26.

[6] Hwang D, Choung W, Kim Y, et al. Separation of99Mo from a simulated fission product solution by precipitation with α-benzoin oxime[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002, 254(02): 255-262.

[7] 黃浩新,劉蘭珍,張先梓. 輻照鈾元件溶解液中鉬的放化分離[J]. 核化學與放射化學，1993,15(04):224-229.

Huang Haoxin, Liu Lanzhen, Zhang Xianzi. Radiochemical separation of molybdenum in the feed solution of Spent uranium element[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1993, 15(04): 224-229(in Chinese).

[8] Sivaramakrishnan C, Jadhav A, Raghuraman K, et al. Preparation of high purity fission produced99Mo[R]. India: Bhabha Atomic Research Center, 1976.

[9] Yamaura M, Freitas A, Yamamura A, et al. Studies on the separation of99Mo from nitric acid medium by Alumina[C/OL]∥RETER 2010-32ndInternational Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors, Lisbon, Portugal, October 10-14, 2010. https:∥www.ipen.br/biblioteca/2010/eventos/16136.pdf.

[10]Bayoumi S, Hladik O, Münze R. Adsorption behaviour of99Mo and uranium on alumina in nitric acid[J].Isotop-enpraxis Isotopes in Environmental and Health Studies，1973, 09(04): 131-132.

[11]Bernhard G. Separation of radionuclides from a fission product solution by ion exchange on alumina[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1994, 177(02): 321-325.

[12]Carvalho F, Abrao A. Sorption and desorption of molybdenum in alumina microspheres[J]. Journal of Radioana-lytical and Nuclear Chemistry, 1997, 218(02): 259-262.

[13]Mutalib A, Gunawan A, Adang A, et al. Production of99Mo from LEU targets acid-side processing[C/OL]∥Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors, Las Vegas, Nevada, October 1-6, 2000. http:∥www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/32/025/32025774.pdf.

Separation of Fission Molybdenum from Low Enriched Uranium Products by Precipitation with α-Benzoin Oxime

WANG Qing-gui, LIANG Ji-xin, WU Yu-xuan, XIANG Xue-qin, LUO Zhi-fu

(DepartmentofIsotope,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

To separate molybdenum-99 from fission products of low enriched uranium (LEU) by precipitation with α-benzoin oxime (α-BO), influences of temperature, concentration of nitrate, molar ratio of α-BO to Mo, radiation dose and uranium concentration on precipitating molybdenum with α-BO had been evaluated. Re-dissolution of MoO2(α-BO)2was performed. The decontamination factors of impurity elements including strontium、 zirconium、 ruthenium、 cesium、 cerium、 iodine-131 and uranium had been determined. The recovery yield of Mo for the separation procedure was calculated. It showed that, at the room temperature, with 1 mol/L of nitric acid concentration , higher than 2 of molar ratio of α-BO to Mo, when α-BO was dissolved in anhydrous ethanol or 0.4 mol/L sodium hydroxide solution, higher than 95% of Mo recovery yield could be obtained. Under the radiation dose rate of 5 000 Gy/h, when the radiation dose increased, Mo recovery yield decreased instead. When the total radiation dose of α-BO was below 8.25×105Gy, Mo recovery yield was higher than 85%.When uranium concentration increased, Mo recovery yield decreased. MoO2(α-BO)2precipitate could be dissolved in sodium hydroxide of 0.5 mol/L within 15 minutes. Effective decontamination for all major impurity elements including strontium, zirconium, ruthenium, cesium, cerium, iodine and uranium were observed. This study has paved the pay for further research for fission99Mo production.

low enriched uranium;α-benzoin oxime; precipitation; separation; fission molybdenum

2016-05-23;

2016-07-04

TL92+2

A

1000-7512(2016)04-0216-07

10.7538/tws.2016.29.04.0216