關(guān)于環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌改性的研究

邵康宸

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，陜西 西安 710089）

關(guān)于環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌改性的研究

邵康宸

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，陜西 西安 710089）

由于環(huán)氧樹脂膠黏劑具有與其他膠黏劑不同的優(yōu)良特點(diǎn)，所以被廣泛用于汽車、建筑、家電、輕工、電子等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹脂膠黏劑也因其韌性弱、脆性大的缺點(diǎn)限制了其在某些重點(diǎn)科技領(lǐng)域的應(yīng)用。本文希望通過介紹近年來各種改性環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌性的方法研究及其改性機(jī)理，為環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌改性提供全面、系統(tǒng)的理論方法。

環(huán)氧樹脂；增韌；改性機(jī)理

環(huán)氧樹脂膠黏劑（本文簡(jiǎn)稱環(huán)氧膠）是一類由基體樹脂、固化劑、填料、增塑劑和增韌劑、溶劑等其中的一種或者幾種組分經(jīng)過化學(xué)方法或者物理混合的方式，形成的一種具有黏接性能好、功能性好、用途廣泛的工程膠黏劑。

1 環(huán)氧膠的主要組成成分

基體樹脂：主要有純環(huán)氧樹脂和改性后的環(huán)氧樹脂組成，它是環(huán)氧膠用量最多、最基本的成分。環(huán)氧樹脂具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度和抗壓性，但是抗沖強(qiáng)度只有10～20（kg.cm/ cm2），這些特點(diǎn)決定了環(huán)氧膠具有黏結(jié)性好、力學(xué)性能強(qiáng)、韌性弱的特點(diǎn)。所以，目前對(duì)環(huán)氧膠增韌改性的研究主要是建立在對(duì)環(huán)氧樹脂增韌的研究基礎(chǔ)上。

固化劑：它在環(huán)氧膠的組成成分中占有無法替代的地位?；w樹脂通過與固化劑發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，會(huì)根據(jù)具體的生產(chǎn)條件和性能指標(biāo)進(jìn)行固化劑的選擇。

增塑劑和增韌劑：基體樹脂和固化劑經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成的固化物往往質(zhì)地較脆、韌性和抗沖強(qiáng)度較差。所以在生產(chǎn)過程中通過向固化物中加入增塑劑和增韌劑來提高韌性和耐沖性能。

溶劑：在膠黏劑中的作用很大，它可以作為聚合物反應(yīng)的介質(zhì)、可以純化單體和助劑、可以用于稀釋膠黏劑使其達(dá)到一定的黏度等。實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體的需求進(jìn)行溶劑選擇。

2 環(huán)氧膠的增韌改性的機(jī)理

目前，國內(nèi)外關(guān)于環(huán)氧膠增韌的研究投入了大量的人力物力。在整個(gè)研究過程中，經(jīng)過不斷的實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)得出了多種增韌方法，具體的如：CTBN增韌、互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）聚合物 、熱塑性樹脂混合物增韌、熱致液晶聚合物（TLCP）增韌等。每一種方法的增韌原理各不同，對(duì)于環(huán)氧樹脂而言，每種增韌方法往往是幾種增韌原理綜合作用的效果，常用的增韌原理主要有以下幾種：

2.1分散相的撕裂和塑性拉伸機(jī)理

該理論是由美國Kunz Douglass等科學(xué)家通過大量實(shí)驗(yàn)研究總結(jié)提出的。該理論的主要觀點(diǎn)是，當(dāng)外界力作用于改性樹脂使產(chǎn)生的裂紋在環(huán)氧樹脂中不斷增長(zhǎng)時(shí)，橡膠以顆粒滲入裂紋中將裂紋兩端連接起來。當(dāng)外力不斷增強(qiáng)時(shí)，橡膠顆粒會(huì)吸收部分能量導(dǎo)致本身被拉長(zhǎng)或者撕裂，從而減緩環(huán)氧樹脂被撕裂的進(jìn)度，從而提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

2.2微裂紋鈍化增韌機(jī)理

該機(jī)理主要是應(yīng)用在無機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹脂方法上。 當(dāng)機(jī)體收到外界沖擊時(shí)，分散在基體中的剛性粒子就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使得基體產(chǎn)生裂紋和屈服，從而導(dǎo)致基體吸收能量產(chǎn)生塑性。同時(shí)，剛性粒子可以使基體裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終降低基體破壞性的開裂。

2.3裂紋釘鉚機(jī)理

該理論是由Lange等科學(xué)家提出來的。該理論認(rèn)為：在受到外界作用力時(shí)，基體的裂紋尖端在固體中不斷增長(zhǎng)時(shí)，會(huì)遇到很多與基體樹脂相結(jié)合的固體顆粒。在固體顆粒的作用下，裂紋尖斷會(huì)發(fā)生彎曲，形成一個(gè)二級(jí)裂紋，此時(shí)再想形成新的裂紋前沿需要吸收更多的能量。也就意味著外界需要更大的作用力強(qiáng)度才能徹底分裂基體。

3 環(huán)氧樹脂增韌改性方法

3.1橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂

目前，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂最主要的方法有丁睛橡膠增韌環(huán)氧樹脂和聚氨酯彈性體增韌環(huán)氧樹脂。

（1）丁睛橡膠包括固體丁睛橡膠、液體丁睛橡膠，其中液體丁睛橡膠中端羧基丁睛橡膠（CTBN）增韌環(huán)氧樹脂是研究最多和最全面的。CTBN增韌環(huán)氧樹脂的必備條件：一是在加入固化劑前，CTBN可以溶解在環(huán)氧樹脂中，加入固化劑后，CTBN可以和環(huán)氧樹脂發(fā)生良好的化學(xué)鍵合并能均勻的分散在固化體系中；二是CTBN分子鏈兩端的羧基能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成嵌段或接枝共聚物。

將CTBN改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行多種測(cè)量分析后得出：改性后的環(huán)氧樹脂形成了以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相和以CTBN為分散相得增韌體系。兩者通過化學(xué)反應(yīng)形成的活性基團(tuán)緊密連接，當(dāng)有外力作用時(shí)，CTBN粒子一方面可以吸收外界應(yīng)力，另一方面也可以分散外界應(yīng)力，同時(shí)環(huán)氧樹脂的沖擊斷面明顯呈現(xiàn)出塑性變形。這說明CTBN橡膠粒子可以延緩環(huán)氧樹脂裂紋的進(jìn)一步開裂，有助于提高環(huán)氧樹脂的韌性和降低其脆性。

表1　CTBN（15份）改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

（2）聚氨酯是一種由硬段和軟段交替連接的嵌段聚合物。其軟段和硬段決定了樹脂的柔韌性、彈性和力學(xué)性能。聚氨酯通過與環(huán)氧樹脂相互貫穿，形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）聚合物。 在受到外力作用的時(shí)候，具有IPN結(jié)構(gòu)的聚合物由于兩種物質(zhì)的相互穿插形成了相互“牽絆”的作用，作用力會(huì)從一中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳遞到另一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對(duì)作用力的分散效果，同時(shí)聚氨酯本身彈性好、抗沖擊性高的特點(diǎn)也提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

3.2熱塑性樹脂混合物增韌環(huán)氧樹脂

熱塑性樹脂化合物增韌環(huán)氧樹脂的主要應(yīng)用機(jī)理是顆粒撕裂撕能理論和裂紋釘錨理論。韌性好、耐熱性好等特點(diǎn)是熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂韌性的應(yīng)用基礎(chǔ)。在收到外部作用力的沖擊時(shí)，首先熱塑性樹脂會(huì)發(fā)生延伸性變化，分散了部分外部作用力，提高了環(huán)氧樹脂的韌性。但是，在使用過程中不同的熱塑性樹脂的用量對(duì)于改性環(huán)氧樹脂的韌性作用是不一樣的。常用的熱塑性樹脂包括端胺基芳醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酞亞胺（PEI）等。

表2　不同熱塑性樹脂對(duì)改性環(huán)氧樹脂耐沖擊力對(duì)比

3.3TLCP增韌環(huán)氧樹脂

液晶高分子聚合物（LCP）是在80年代發(fā)展起來的一種新型高性能工程材料，分為溶致性液晶和熱致性液晶兩種。梁偉榮在《熱致液晶聚合物增韌改性的研究》中概述：熱致液晶聚合物（TLCP）分子鏈中含有大量的剛性介晶單元和柔性間隔段，在環(huán)氧樹脂改性時(shí)能夠有效的提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和柔韌性。所以說，熱致性熱晶聚合物被廣泛用來改性環(huán)氧樹脂的韌性。

圖1　熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂前后澆鑄體斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖1是熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂前后澆鑄體A，B，C的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖A是不加TLCP的澆鑄體，圖B和D是加入TLCP的澆鑄體，圖C是B圖放大后的結(jié)構(gòu)圖。由上圖明顯可以看出A圖具有明顯的脆性斷裂特征，而B和D圖由于加了TLCP使得環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)特征，改善了其延展性。圖C可以看出澆鑄體內(nèi)部呈現(xiàn)“海島”結(jié)構(gòu)，說明TLCP的加入改善了環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性質(zhì)，使得環(huán)氧樹脂在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋，從而改善其韌性。

3.4剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用的范圍越來越廣泛。納米粒以其獨(dú)特的特點(diǎn)在增韌環(huán)氧樹脂的研究中越來越受到關(guān)注。剛性納米粒子增韌環(huán)氧樹脂的主要作用機(jī)理包括：

（1）納米粒子可以作為應(yīng)力集中點(diǎn)使周圍基體屈服，吸收大量能量；

（2）比表面積大、活性點(diǎn)多可以增大與基體的交聯(lián)面積，在受沖擊時(shí)可產(chǎn)生大量微裂紋，吸收沖擊能；

（3）在外力影響下，納米粒子和基體界面可以產(chǎn)生空穴，從而鈍化裂紋，防止裂紋進(jìn)行一步增長(zhǎng)。目前，常用的鋼化納米粒子主要有：納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2、納米Al2O3等。

4 總結(jié)

從以上理論分析可知，目前國內(nèi)外對(duì)于增韌環(huán)氧樹脂的研究取得了很大的成就，但是在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題。有些增韌方法在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)會(huì)降低其耐熱性模量，如聚氨酯的使用；不同用量的增韌劑也會(huì)影響環(huán)氧膠的韌性，過少和過多的增韌劑都有可能降低環(huán)氧膠的韌性。

因此，在選擇增韌方法的同時(shí)也應(yīng)該評(píng)估一下該種方法是否能滿足環(huán)氧膠在整個(gè)使用過程中的性能綜合評(píng)價(jià)。

［1］ 齊鑫，呂新穎等.SBSVP的環(huán)氧化改性及其增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子通報(bào)，2010（7）:87～90.

［2］ 顏正義等.環(huán)氧樹脂增韌改性的研究進(jìn)展［J］.廣州化學(xué)，2009.

［3］ Sritama K， Banthia A J. Use of acrylate- based liquid rubbers as toughening agents and adhesive property modifiers of epoxy resin［J］. J. Appl. Polym.Sci，2004.

（P-01）

Research on toughening epoxy resin adhesive

TQ433.437

1009-797X（2016）10-0089-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.10.035

邵康宸 （1989-），男，碩士研究生，助教。

2016-04-26