超高真空條件下表面輔助反應

汪 宏張海明遲力峰,*

（1蘇州大學功能納米與軟物質研究院，江蘇省碳基功能材料與器件高技術研究重點實驗室，江蘇 蘇州 215123；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

超高真空條件下表面輔助反應

汪 宏1,2張海明1遲力峰1,*

（1蘇州大學功能納米與軟物質研究院，江蘇省碳基功能材料與器件高技術研究重點實驗室，江蘇 蘇州 215123；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

在金屬單晶表面上直接合成制備各種共價鍵連接聚合結構，由于其獨特的路線及在電子學、光電子學等方面的潛在應用價值而得到了廣泛的關注。與傳統的有機合成反應不同，表面輔助反應能夠在一定程度上控制產物的結構，知悉具體的反應過程，更重要的是還能制備一些采用傳統方法所不能得到的新型材料。前驅體分子的種類、襯底的選擇以及反應條件等因素都與反應的發生緊密相關。在表面上制備出的有序共價組裝結構除了比傳統的自組裝單層膜（SAMs）結構具有更高的機械強度及熱力學穩定性外，分子間連接的共價鍵還能作為電子傳輸的通道，使其應用范圍得到很大地擴展。本文對近年來報道的超高真空環境下的一些表面輔助反應進行了介紹，分析了各個反應發生的機理，并將其與溶液中發生的反應相對比，討論了襯底表面在反應過程中所起到的重要作用。

表面輔助反應；金屬表面；超高真空；共價鍵；掃描隧道顯微鏡

1 引 言

近幾十年來，分子在表面上的自組裝被廣泛應用于納米尺度的表面功能化及圖案化，從而進一步被應用于功能性納米材料以及有機電子學等領域1,2。通過調控分子間的弱相互作用如范德華力3,4、氫鍵5–7、鹵素鍵8,9以及金屬有機配位作用10,11等，分子就能夠在表面上形成大范圍有序的、復雜的物理吸附自組裝結構。這種結構具有面積大、缺陷少、生長過程可逆等優點，在多個領域都具有潛在應用價值12。在這種自組裝單層膜（SAMs）結構中，通常情況下分子間的弱作用力是結構中最薄弱的環節，極大地限制了這種膜結構的穩定性。而很多基于這種膜結構所設想的應用如分子電子學、傳感器、催化以及使用多孔的網格結構作為分子的生長模板等，又都對所使用結構的穩定性有很高的要求。

在二維表面上使分子間發生反應生成新的分子或聚合物結構是近年來新興發展起來的一種合成方法，同時也是制備更加穩定的表面二維結構的一種有效途徑。這種在表面上發生的反應雖然與溶液中的反應類似，但由于反應過程中參與反應的各種成分有了很大的不同，最終導致反應機理也與溶液中所發生的反應有了極大的區別。這種化學合成方式被稱為表面在位化學或表面輔助反應。對各種表面輔助反應的研究有助于對有機合成的反應機理及過程的理解，與此同時，各種表面輔助反應還能用于表面上各種膜結構的制備，從而彌補以傳統自組裝方式構建的SAMs結構的不足。以這種方式在表面上構建出各種零維、一維、二維結構的方法具有以下幾大優勢：首先，由于共價鍵的強度一般為幾個eV，這種分子間強的作用力取代了傳統SAMs結構中穩定性較差的各種弱作用力，使所得膜結構的穩定性得到了極大地提升，在具有一定機械強度的同時也具有較好的熱力學穩定性，能夠在較高的溫度保存而不被破壞13–15；其次，用這種方法能夠構建出一些其他方法所不能得到的材料；另外，在表面上制備的這些結構可以利用一些常用的表面科學表征儀器如掃描隧道顯微鏡（STM），X射線光電子能譜（XPS），紅外光譜（IRS），紫外光電子能譜（UPS）和近邊X射線吸收精細結構譜（NEXAFS）等進行表征；最后，連接分子間的共價鍵能夠作為電子傳輸的有效通道，以此為基礎，可以在表面上直接制備各種具有特殊電學性質的二維材料，如石墨烯片或條帶等。

與傳統的SAMs結構的構建方法類似，基于表面輔助反應的各種結構同樣采用“自下而上”的策略來制備。一般過程為先選擇一定的分子前驅體，這些前驅體分子可以根據需要設計其分子的結構以及所帶官能團種類和數量，然后在超高真空環境下沉積到襯底表面上。一般來說，當分子前驅體吸附到表面上后，會形成弱作用力相互作用的自組裝結構。隨后再以各種方式如加熱16,17、注入電子18–20以及紫外光照21–23等方式來提供足夠的能量，并在金屬表面的催化作用下促使有機分子中舊鍵斷裂和在分子間形成新的化學鍵，最終得到在表面上合成的分子聚集體結構。經過近十年的努力，表面輔助反應已經獲得了較廣泛的關注，許多溶液中的經典反應以及一些新型反應已經成功地在表面上得到了實現，如Ullmann反應24,25、Glaser反應26、硼酸的縮聚反應27、烷烴的聚合反應28、“點擊”反應29、環化脫氫反應30、Sonogashira偶合反應31等。本文將主要著眼于自2007年至今所報道的一些比較有代表性的基于STM表征的表面反應進行綜述，同時分析了襯底在表面上所起到的重要作用，并在最后對利用表面反應制備各種功能性結構及其應用前景進行了展望。

2 真空環境的優缺點

到目前為止，除了少數表面輔助反應外32–35，大多數報道的表面反應都是在超高真空環境下進行的。與溶液環境相比，真空環境的優勢是顯而易見的，主要表現在以下幾個方面4,36：

（1） 超高真空的條件可以為反應提供一個十分干凈的環境，使得金屬表面能夠保持清潔、穩定，并達到原子級的平整度，為反應的發生創造了必要的條件。金屬表面作為襯底在起支撐以及模板等作用的同時，還具有催化的作用，反應過程中只需要置入各種反應物即可獲得相應的產物，不再需要使用溶劑及催化劑等材料，從而大大地減少了反應中所涉及的物質種類。氧氣等各種可能會對反應造成影響或干擾的氣體的量都被極大地減小了。這些都更利于我們對反應進行分析。

（2） 在脫離對溶劑的依賴后，反應的溫度可以實現更大范圍的控制，如從幾K到幾百K。同時，反應過程中不需要溶液作為媒介，一些難溶的分子或產物也不再成為制約反應過程的關鍵因素了。這在一定程度上擴大了我們研究的范圍。

（3） 可以利用STM和XPS等儀器來直接觀察分析所得到的結構和形貌。利用STM的針尖還能直接對產物進行操作以及測量分子的電學性質等。此外，還可以在表面上引入一些預制的模板，從而對表面上所進行的反應進行一定程度的控制。

（4） 在表面上發生反應的過程中，通過控制反應溫度等方法可以使反應保持在某一個中間體的狀態。對各種中間體進行表征分析能讓我們對反應過程有一個更加清楚的了解。

值得一提的是，電化學環境作為大氣下一個嚴格控制的實驗環境，同樣具有為表面反應提供高度清潔的氛圍以及利用STM對反應進行原位表征等優勢，此外，還具有一些自身的特點，如可以施加額外的電場來對反應進行控制等。但超高真空的環境仍然是目前表面反應的最優選擇，因為在超高真空環境下可以通過簡單地對表面加熱的方式為反應的進行提供足夠的能量，同時，大多數有機反應的中間體都是以自由基的形態存在的，它們在常規電化學所使用的各種溶劑中不穩定，不利于反應的進一步進行，但卻能夠在超高真空的環境中保存下來并進行后續的反應。

當然，在超高真空條件下發生的表面反應也面臨著一些難以避免的缺點，如在極低的氣壓以及襯底表面對各種分子的吸附的雙重作用下，反應生成的副產物往往會發生脫附或者與產物分離，最終導致反應過程不可逆。這對于一些需要靈活的構型、自修復的結構或需要制備多種形貌的結構來說是不利的。制備大范圍有序的網格結構往往需要分子遷移較大的距離，但由于表面的限制作用使得這種遷移在表面上難以實現，最后制備出的二維結構往往尺寸較小，并有較多的缺陷。另外，要利用所得到的這些結構的電學性質，如將所得產物作為有機半導體材料或者分子導線，則需要將它們從襯底表面上完整地剝離下來，這在目前還是一個難以解決的問題。

3 不同類型的表面輔助反應

3.1 Ullmann反應

Ullmann 反應是一個在溶液中十分經典的反應，在有機合成中具有廣泛的應用。其代表性的成果是Ullmann及Bielecki37在1901年首次將鹵代芳香族化合物與Cu粉共熱生成了聯苯類化合物。Xi和Bent38在1992年報道了碘苯在Cu（111）表面上退火制備并二苯的反應，從而首次在二維表面上觀察到了Ullmann反應。通過光譜分析他們認為碘苯在表面上的反應是通過分子先脫碘形成自由基，然后這些自由基在表面上結合生成并二苯39。在2000年，Hla等18利用STM操控，對碘苯在Cu（111）表面上的Ullmann反應進行了分步觀察，具體過程如圖1所示。首先在超高真空環境下將碘苯分子沉積到一個低溫的Cu（111）表面上，然后在針尖上施加一個偏壓將C―I鍵斷開形成苯自由基，用針尖將這個苯基移動到另一個苯基附近，再施加偏壓使二者連在一起形成并二苯。在整個過程中，STM針尖除了起到誘導反應的作用外，還能實時觀察反應過程中各個組分的形貌，使得表面上反應的具體步驟清晰地展示在我們面前。但這種方法的局限性也很明顯，那就是針尖操作分子過程太慢且繁瑣，并不適用于大規模制備。

圖1 STM針尖誘導合成并二苯的示意圖18Fig.1 Schematic illustration of the scanning tunneling microscope （STM） tip induced synthesis of biphenyl18

2007年，Grill等25使用熱力學誘導的方式在Au（111）表面上利用Ullmann 反應得到了聚苯基卟啉的結構。實驗過程中，他們分別使用了兩種方法，最后都得到了四苯基卟啉分子的共價連接結構。方法一為先將溴取代的苯基卟啉分子在較低的坩堝溫度時沉積到襯底表面上，得到完整的分子自組裝結構，然后通過退火的方式來激發反應從而得到分子聚合物結構；而方法二則是使用足夠高的蒸發溫度（高于590 K），使分子在坩堝中脫溴并形成自由基，沉積到室溫的襯底表面上后，這些自由基可以在表面上遷移并最后結合形成聚苯基卟啉結構。通過控制分子上取代基溴原子的數量，可以調控最后所得到的聚合物結構的形貌。如圖2所示，分別使用 1、2 和 4 個溴原子取代的四苯基卟啉分子作為前驅體，可以在Au（111）表面上得到二聚體、分子線和分子網格狀的結構。這種熱力學誘導的方法具有很好的普適性，后續的大多數反應的觸發都采用了這種方式。隨后這個研究組還通過改變分子上的取代基團，如在同一個四苯基卟啉分子上分別用2個碘原子和2個溴原子作為取代基，利用這兩種C―X鍵的斷鍵溫度不同，首先將分子沉積到保持在80 K的襯底表面上形成自組裝結構，然后分步退火至393和523 K，先后得到脫碘聚合的分子線和脫溴聚合的二維網格結構16。這種分步聚合的方式為“自下而上”的納米構建方法提供了一個新的思路，同時，利用這種方法也能減少制備的網格狀結構中的缺陷數量。

圖2 不同前驅體分子的結構式（a， b， c）及其反應后所得產物的STM表征圖（d-i）25Fig.2 Structural formulas （a， b， c） and corresponding STM images （d-i） of different kinds of brominated porphyrin derivate molecules25

表面Ullmann反應中，一般認為從分子脫鹵到分子間共價鍵形成之間存在一種中間體結構。早期的工作認為這種中間體是脫鹵的芳香基團自由基與金屬表面形成的配位結構39–41，而被更廣為接受的看法是這種中間體結構是分子自由基與表面上自由的金屬原子結合所形成亞穩定的金屬有機雜化物結構。Wang等42在Cu（111）表面上研究4,4''-二溴三聯苯的Ullmann反應時使用STM成功地觀察到了這種中間體結構，如圖3所示。圖3a為他們推測的反應流程示意圖。當將樣品退火至300 K時，STM圖（見圖3b）顯示所得的這些分子線狀結構中，每兩個分子之間存在一個明顯的亮點。與此同時，這種線狀結構還具有較好的穩定性，甚至能夠跨過一些原子臺階位，這跟金屬有機配位聚合物的性質十分類似。因此作者推測這些小亮點是與分子自由基配位的銅原子。在圖3b中插入的高分辨圖中還可以看到在兩條分子線之間有一些小圓點，這些是分子剪切下來的溴原子，吸附在了附近的表面上。進一步通過密度泛函理論（DFT）計算發現，理論模擬出的配位結構形貌和尺寸與STM結果相匹配（見圖3c），而圖3d中側視圖顯示銅原子已經被完全拉離銅表面，幾乎與分子處在同一平面上。因此作者推測分子自由基與表面上自由的Cu原子間形成了這種較為穩定的配位結構（C―Cu鍵長為0.211 nm）。將這種中間體進一步退火到473 K就可以得到C―C共價鍵連接的分子線。在后續的大量工作中，研究者們分別在各種表面上都觀察到了這種中間體結構43–47。

圖3 4，4''-二溴三聯苯分子在Cu（111）表面上反應的流程示意圖及反應中間體的STM表征圖和理論模擬結構42Fig.3 Scheme of reaction procedure of 4，4''-dibromo-p-pterphenyl （Br-（ph）3-Br） on Cu（111） surface and STM topographys，simulation structures of the intermediate42

利用Ullmann反應，可以很容易制備出各種具有共軛結構的分子導線或網格狀結構。Grill小組48使用溴原子端基取代的三芴分子（DBTF）在Au（111）表面上退火到520 K，成功制備了各種長度的共軛結構，最長的鏈長度可以達到100 nm。利用STM針尖將鏈的一端挑起，以針尖和金襯底分別作為電極可以測量聚合物的導電性。而使用其他構型和對稱性的分子基元可以得到其他形貌和對稱性的共軛網格狀結構。這些結構可以作為有機半導體材料應用于各種電子學器件的制備中16,49。

3.2 席夫堿反應

席夫堿反應通常是指氨與羰基化合物（醛、酮）發生親核加成反應生成類似半縮醛的半胺醛，然后脫水生成亞胺的反應50（反應示意圖如圖4a所示）。Weigelt等51在2007年首次報道了在Au（111）表面上二醛分子（具體結構見圖4b）與辛胺反應生成二亞胺的反應。他們的方法是將二醛分子首先沉積到Au（111）表面上得到一個亞單層的自組裝膜結構，然后將表面保持在室溫并暴露在辛胺的氣氛中（保持氣壓在約（1–5） × 10–6Pa），就得到了圖4b中表面上有序的聚合亞胺產物。通過與在溶液中合成的聚合亞胺分子在表面上形成的組裝膜結構相對比可以發現，這兩種結構完全相同。這證明席夫堿反應的確可以在表面上發生。從反應機理來看，傳統的席夫堿反應從中間態到最終產物的過程是需要溶劑來催化的，但顯然在超高真空環境下不可能存在這個過程。作者通過 DFT計算猜測苯酚上的羥基在反應中起到了質子給體/受體作用的同時還充當了溶液反應中溶劑的角色。另外，DFT計算得出反應所需激發能為1.17 eV，而實驗過程中發現反應在室溫下已經開始發生。實際反應中的能壘要比計算得出的結果要低，這可能是金表面對反應的催化作用導致的。

圖4 席夫堿反應及生成的二亞胺分子的STM表征圖51Fig.4 Scheme of Schiff base reaction and STM image of diimine51

這種使用多種前驅體分子參與反應的一大優勢是增加了產物結構的可調性，通過改變各前驅體分子的結構和反應的條件即可制備出各種復雜形貌的結構。如Weigelt等52設計了枝杈狀的三醛基分子與1,6-己二胺反應，得到了網格狀的結構。這種網格結構中孔洞的尺寸可以通過改變反應物分子的對稱性、分子尺寸等因素來調節。反應過程中的各種參數對產物結構也有影響，不同的操作流程會得到不同的結果，如低溫下先沉積三醛分子，再沉積1,6-己二胺分子并退火，得到的是每個三醛分子連接少量1,6-己二胺分子的結構；而沉積三醛分子后直接升溫到較高的溫度再沉積1,6-己二胺分子，最后得到的是每個三醛分子連接較多的1,6-己二胺分子的結構。將反應控制在合適的條件還可以得到規則的蜂窩狀結構53。

3.3 硼酸的縮聚反應

硼酸的縮聚反應常被應用于溶液中制備三維的有機共價網格結構（COF）54,55。在二維表面上，它也是一種制備表面共價網格結構（SCOF）的有效途徑。Zwaneveld等27首次在表面上制備了大范圍硼酸縮聚的二維網格結構，制備方法非常簡單，直接把1,4-苯二硼酸（BDBA）分子沉積到保持在室溫的Ag（111）表面上，即可得到圖5a中的網格狀結構。格子尺寸為1.52 nm，與理論模擬的結構相匹配。與三維COF的制備類似，表面二維結構也可以使用雙組分前驅體來制備。同時沉積BDBA和2,3,6,7,10, 11-六羥基三亞苯基苯（HHTP）分子到Ag（111）表面上可以得到圖5b中的網格狀結構，格子的尺寸增加到2.98 nm。這里使用雙組分前驅體反應的優勢不僅僅在于網格尺寸的調節，實驗過程中作者還發現第二種SCOF結構具有比第一種更高的穩定性，即使退火到750 K也不會被破壞，同時結構中缺陷更少。這可能是由于在形成網格結構的過程中，有HHTP分子的參與后同一時間參與反應的分子數比僅有BDBA分子時少，從而具有更優的動力學途徑。在圖5b中可以看到，除了占多數的六元環格子外，還能觀察到一些五元環和七元環格子。這是由于在反應過程中，雖然六元環結構是最優產物，但在實際反應時，部分分子還未來得及調整到正確的角度反應就已經發生，最后導致生成了部分其他的環狀結構。而在超高真空環境下，反應過程中所生成的水分子會很快地轉移，并不易在表面上停留，因此這個反應是不可逆的，所有反應過程中產生的缺陷都被保留了下來。若需進一步減少結構中的缺陷，可以通過改變生長條件，如提高分子的沉積速率，提高襯底的溫度從而提高分子在表面上的遷移速率等方法56。值得一提的是，硼酸的縮聚反應除了可以靠熱激發外，還可以使用針尖誘導以及電子束激發的方式來促使反應的發生，從而實現反應區域的控制和發生時間的控制57。

圖5 不同前驅體分子在Au（111）表面上構建的二維共價網格結構STM表征圖27Fig.5 STM images of surface covalent organic framework（SCOF） structures synthesized from different precursor molecules on Au（111） surface27

3.4 脫氫反應

分子間的聚合反應還可以通過烷基直接脫氫并聚合來實現。斷開C―H鍵一般需要至少4.5 eV的能量58。在表面上可以通過提高表面的催化活性來降低反應的能壘，例如在Cu（110）表面上，加熱到423–473 K就可以得到四芳基卟啉（TAP）上的烷基脫氫形成自由基并相互聚合形成的聚合產物59。Zhong等28甚至還在催化能力較弱的Au表面上實現了長鏈烷烴的末端聚合。在重構的Au（110）表面上沉積三十二烷（C32H66）分子后，將樣品退火到440 K可以得到烷烴分子端基脫氫后形成的以首尾相連方式聚集而成的一條條鏈狀結構（退火前后的STM圖像分別見圖6（a, b）。但這種反應在Au（111）表面上卻不易發生，DFT計算結果表明，這種選擇性聚合的發生并不是由甲基和亞甲基在碳氫鍵鍵能上的細微差別決定的，而是由Au（110）重構表面的特殊性造成的。重構的Au（110）表面上的溝槽增強了分子與基底的作用力從而降低了反應的活化能。更重要的是，這種溝槽結構限制了分子的移動，使分子只能以末端的甲基前后銜接成鍵。使用直接脫氫的方式來制備聚合結構的一大優勢是副產物是氫氣，不會對后續步驟中所得到的產物造成影響，也不會污染表面從而影響到表面的活性。利用直接脫氫反應，還可以直接在Ag（111）表面上制備卟啉分子的聚合結構60。

圖6 三十二烷（C32H66）分子在Au（110）表面上的自組裝結構及聚合結構的STM表征圖28Fig.6 STM images of self-assembled and polymerized structures formed by dotriacontane （C32H66）28

3.5 環化脫氫反應

圖7 環化脫氫法制備石墨烯條帶（GRN）的示意圖及兩種GRNs的STM表征圖62Fig.7 Scheme of the synthetic strategy of graphene nanoribbon （GNR） and STM images of two kinds of GRNs62

環化脫氫反應是溶液法中一種十分重要的制備平面芳環結構的方法61。在溶液中主要通過使用AlCl3或者FeCl3等催化劑使兩個鄰近的C―H鍵斷裂并形成C―C鍵。而在二維表面上，可以利用金屬表面的限域及催化作用實現環化脫氫反應來制備單層石墨烯條帶或石墨烯片結構。Cai等62使用10,10'-二溴-9,9'-聯二蒽（DBBA）分子，按圖7a中的流程進行操作，即首先沉積DBBA到室溫的Au（111）表面上，退火至473 K得到扭曲的鏈狀結構。將樣品退火到更高的溫度（673 K）即可經環化脫氫生成圖7b中的具有規則邊界結構的石墨烯條帶（GNR）。通過改變分子結構或鹵素取代的位置，還能實現其他形貌的GNR結構的制備（圖7c為合成的一種波浪形石墨烯條帶結構）。Bj?rk等63使用DFT計算對這個反應進行了分析，他們認為環化脫氫的具體過程是氫原子首先被拉到表面上，然后斷鍵并脫附到真空中，整個反應過程中只有一個能壘。而GNR的形成是從鏈的末端開始的，反應一旦開啟，后續反應的能壘將會變得很低，環化脫氫反應就像多米諾骨牌一樣一直傳遞下去直至生成一條完整的GNR。Treier等64還使用STM及DFT計算研究了CHP（cyclohexa-o-p-o-p-o-pphenylene）分子在Cu（111）表面上通過環化脫氫生成石墨片的過程，他們發現分子在表面上的反應總共經過了6個步驟并有5個中間體，但在表面上穩定且能用STM觀察到的只有2個。

富勒烯一般都是通過石墨氣化法合成。研究者們也嘗試使用一些商用的前驅體來直接制備富勒烯分子，雖然步驟較為繁瑣，但其優勢是可以通過選擇合適的前驅體制備一些使用石墨氣化法不能得到的富勒烯分子，同時還可以直接合成一些富勒烯的衍生物65,66。而在二維表面上可以以更簡捷的方式直接通過環化脫氫反應合成富勒烯或其衍生物分子。具體方法是將前驅體分子沉積到Pt（111）表面上后經高溫退火（750 K）。反應的產率可以高達100%，與液相中的低產率（低于1%）相比有了極大的提升30。圖8（a, b）為前驅體分子C57H33N3沉積到Pt（111）表面上的STM表征圖。由于分子與Pt表面具有很強的作用力，分子在表面上發生了一定的扭曲變形。這種變形減小了分子上的氫原子與表面的距離，升高表面的溫度會引發C―H鍵的斷裂，隨著氫原子的釋放，分子會自動發生環化反應從而生成C57N3分子。圖8c為一個生成的C57N3分子的STM表征圖，STM結果顯示分子的直徑為1.5 nm，而高度卻僅有0.38 nm，這是因為分子與Pt表面間強的共價作用導致分子發生了變形，從而使分子能夠與表面形成更多的鍵。這種分子與襯底間強的作用力正是這個反應具有如此高產率的關鍵。如將Pt（111）表面換為Au（111）表面，分子與表面的作用力大大減弱，同樣條件下所能得到的C57N3產率減少到僅有1%。在此基礎上，Amsharov等67指出，在這個環化脫氫反應過程中并不會發生C―C鍵的重排，富勒烯的構建只是脫氫和新鍵按某一種固定的程式進行的過程，前驅體分子的選擇就已經決定了最終的產物結構。因此，可以通過合成相應的前驅體分子來制備各種富勒烯及其衍生物。

圖8 Pt（111）表面上C57H33N3和C57N3的STM表征圖30Fig.8 STM images of C57H33N3and C57N3on Pt（111）surface30

3.6 Glaser偶聯反應

Glaser 偶聯反應是使用堿和一價銅催化炔烴發生偶聯的經典反應68。近兩年在多種表面上也實現了表面誘導的Glaser偶聯反應。Zhang等26首次報道了在Ag（111）表面上的Glaser反應（反應示意圖如圖9a所示）。具體過程為：沉積1,3,5-三乙炔苯（TEB）分子到保持在170 K的Ag（111）表面上可以得到圖9c中的分子自組裝結構；而將分子沉積到330 K的Ag表面上則得到了圖9d中的二聚體結構，通過STM表征及DFT計算分析可以確定所得到的這些二聚體正是分子間發生炔基脫氫并聚合后的產物。與Ullmann反應不同，XPS譜和DFT計算都表明在這個反應中并沒有C―Ag―C中間體結構的生成。表面上Glaser 偶聯反應可能的機理是在表面上兩個炔基先連接在一起，然后脫氫得到最終聚合的結構。將體積更大的1,3,5-三［（4'-乙炔基苯基）乙炔基］苯分子沉積到152 K的Ag（111）表面上得到了圖9e中的自組裝結構。將這種結構退火，除了可以得到與TEB分子類似的二聚體結構外，還可以在更高的退火溫度（400 K）下得到炔基脫氫聚合后生成的環狀結構（如圖9f所示）。事實上，表面上炔基聚合的過程有多種反應途徑的選擇，如Eichhorn等69研究1,4-二乙炔基苯分子在Cu（111）表面上的聚合時發現，分子在表面上除了生成預想的直接聚合產物外，還有大量采用其他方式連接的副產物，并且這些產物的生成并不能通過簡單地調整反應參數如退火溫度及時間來控制。Gao等70通過在分子主體結構中引入烷基取代基對主體結構進行空間保護成功地避免了各種副反應的發生。同時，他們還發現，所使用襯底材料對反應的選擇性也有影響。在Cu（111）、Au（111）和Ag（111）三種表面中，Cu表面不利于Glaser反應的發生，而Ag表面對反應具有最好的選擇性23。

圖9 Au（111）表面上Gleaser偶合反應的示意圖、前驅體結構式及產物的STM表征圖26Fig.9 Scheme of the reaction process， structural formula of the precursors， and STM images of the products in Glaser coupling reaction on Au（111） surface26

3.7 Sonogashira偶聯反應

Sonogashira偶聯反應也是一種在溶液中常見的碳－碳鍵偶聯反應，Kanuru等31成功地將這個反應引入到了Au（111）表面上。首先將苯乙炔和碘苯分子共沉積到溫度為90 K的Au（111）表面上，然后將表面退火到200 K左右即可得到聚合后的二苯基乙炔分子。使用XPS和NEXAFS分析可知，當分子沉積到90 K的表面上時，兩種分子都完整地平躺吸附在襯底表面上，但分子在表面上最優吸附位的不同導致它們在同一表面上形成了各自的島狀結構。將樣品退火到220 K左右時，碘苯分子的C―I鍵開始斷裂，在碘苯分子島與苯乙炔分子島臨近的地方開始有Sonogashira反應發生并生成二苯乙炔，而在兩種島狀結構的中央則會發生分子間自身的偶聯反應（反應方程式及其流程圖見圖10）。與溶液中反應相比，由于堿分子的缺失，脫碘后生成的苯基變為反應的活化基團，因此分子在發生Sonogashira反應的同時會有更多的分子發生苯基間的偶聯生成并二苯，導致最終得到二苯乙炔的產率很低，只有約10%。若需提高反應的產率可以通過增加這兩種島狀結構的相互接觸面積來實現。

與此同時，作者還發現表面粗糙度對反應的產率也有影響，表面越平整越有利于Sonogashira反應的進行。粗糙表面上的低配位態Au原子可能會導致表面吸附分子分解，不利于反應進行。與Au（111）表面相反，Sánchez-Sánchez等71發現在Au（100）表面上，粗糙的表面反倒更利于Sonogashira反應的發生。作者認為這是分子在不同表面上成核位置的差異造成的：平坦的Au（100）表面不利于分子的成核，通過粗糙化處理后的表面能夠在表面上提供新的成核中心誘導分子生長出更多的小島狀結構；而在Au（111）表面上，分子主要在魚骨狀的重構線上成核72，粗糙化處理后的表面上不再有這種重構結構，不利于分子間島狀結構邊界的形成。

圖10 Au（111）表面上Sonogashira偶合反應的方程式及流程圖31Fig.10 Reaction equation and step by step process of Sonogashira coupling reaction on Au（111） surface31

3.8 疊氮化物-炔烴環化加成反應 (“點擊”反應)

圖11 疊氮化物-炔烴環化加成反應示意圖及產物的STM表征圖29Fig.11 Scheme of azide-alkyne cycloaddition reaction and STM image of the products after cycloaddition29

一價銅催化的疊氮化物-炔烴環化加成反應由于其無副產物以及熱激活能低（僅0.65 eV）的特點引起了廣泛的關注。這個反應同樣能夠引進到表面上來，在缺乏有機溶劑和一價銅離子的催化條件下進行。如Bebensee等29直接將9-乙炔基菲和4-疊氮聯苯兩種分子共沉積到保持在室溫的Cu（111）表面上就可以得到分子間發生1, 3加成后的產物（反應示意圖見圖11a）。所得產物的STM表征圖見圖11b，圖中用方框標出的結構即為環化加成后的產物。將這種在表面上原位合成的產物與溶液中合成的產物的自組裝結構STM表征圖相對比可知，二者沒有明顯的區別，這也進一步證實了這個反應在表面上進行的可行性。與溶液中反應的高產率相比，表面上反應的產率很低。通過XPS對反應產物進行分析發現，疊氮分子在表面上會發生降解，大多數的分子在沉積到表面上后都已經不再是完整的分子了。正是這種反應物的大量缺失導致了反應產率低下。液相反應中，一價銅離子在反應中充當著重要的角色，而Arado等73在Au（111）表面上研究N-（4-疊氮苯基）-4-乙炔基苯甲酰胺分子的疊氮化物-炔烴環化加成反應時發現，STM表征及DFT計算都表明，表面在這里只起到二維定位的作用，反應并不需要Cu原子充當催化劑。

3.9 其他反應

除了以上提到的幾類反應外，我們這里也對近年來報道的一些其他表面反應做簡略的介紹。如經典的酰亞胺化反應需要氨基對羰基進行非平面親核進攻，在液相環境中，這個反應是不可能在二維平面上進行的。但在超高真空環境下將兩種反應物分子都限制到二維平面上后，反應卻依然能夠發生。如Treier等74將苝四甲酸二酐（PTCDA）分子與4,4''-二氨基三聯苯（DATP） 分子（其結構式見圖12a）共沉積到Au（111）表面上，退火至570 K并保持15 min，得到了如圖12b所示的分子間脫水聚合的鏈狀結構。通過對反應過程中各組分變化的分析，他們認為這個反應發生的前提條件是DATP分子在表面上強的遷移能力。尤其是將襯底升溫到它的脫附溫度附近時，分子在表面上的遷移能力更是得到了極大的增強，從而使氨基對羰基的親核進攻過程成為可能。使用三角狀的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）分子與PTCDA共沉積并退火至600 K還能得到網格狀的聚合結構。

Marele等75報道了1,3,5-三（4-羥基苯基）苯（TPB）和均苯三甲酰氯（TMC）分子縮聚生成二維聚酯的反應。具體步驟是先沉積TPB分子到Au（111） 表面上，然后將樣品升溫至575 K并保持在TMC的氣氛環境中，即得到分子間脫HCl后生成的蜂窩狀聚酯結構。Sun等76研究1,6-二（2-萘基）-3-己烯-1,5-二炔（DNHD）分子在Cu（110）表面上的反應時發現，DNHD分子在表面上會發生伯格曼環化反應（Bergman cyclization），最后生成聚亞苯基的一維鏈狀結構。其形成機理被認為是DNHD分子間的環化反應誘導了雙自由基中間體的生成，自由基間相互結合生成了聚亞苯基結構。這種結構在Cu（110）表面的一維定位作用下繼續生長并最終得到了較長的一維鏈狀聚合物結構。在這個反應中，對表面加熱不僅能夠促使伯格曼環化反應發生，同時也對后續的雙自由基聚合起到了誘導的作用。

圖12 前驅體分子的化學結構式及發生酰亞胺化反應后產物的STM表征圖74Fig.12 Chemical structures of the precursor molecules and STM image of the products formed in imidization condensation reaction74

環化三聚反應是一種有效的在溶液中制備COF晶體結構的方法77,78。我們組首次在二維平面上實現了乙酰基取代分子的環化三聚反應，并將其應用于表面上二維共軛網格狀結構的構建79。具體方法十分簡單，直接將1,3,5-三（4-乙?；交┍剑═APB）分子沉積到590 K的Ag（111）表面上，就可以得到分子間發生環化三聚反應后生成的二維網格狀結構（STM表征結果及結構模型見圖13a）。使用DFT計算及XPS譜對反應過程進行分析，推測其反應流程如圖13b所示。首先分子上的甲基在表面上催化脫氫形成自由基，這個自由基會進攻旁邊完整的分子并連接在一起，進一步脫羥基即可得到雙分子聚合的結構，再以同樣的方式與第三個分子發生反應就得到了最終的環化產物。值得注意的是，在這個反應中選用了Ag（111）表面作為襯底，而非Au（111）或Cu（111）表面，因為分子在Ag表面上具有更好的遷移能力，進而利于其在表面上移動并成環。

圖13 1，3，5-三（4-乙?；交┍剑═APB）分子在Ag（111）表面上形成的SCOF結構STM表征圖及其反應示意圖79Fig.13 STM image of SCOF structure formed from 1，3，5-tris（4-acetylphenyl） benzene （TAPB） on Ag（111） surface and schematic representation of the reaction79

4 基底的選擇

縱觀以上所介紹的各種反應，表面上看起來與溶液中的反應十分類似，都是使用相同的反應物通過反應最后得到相同的產物，但在不同條件下發生的反應的機理卻有很大的區別。在液相反應中往往涉及到催化劑的使用和溶劑分子的選擇，而在表面反應中卻并不涉及這些，取而代之的是金屬單晶表面在反應過程中起到了舉足輕重的作用。襯底表面起到的最基礎的作用就是通過吸附反應物分子將反應局限在二維平面上，從而使反應物模塊通過在表面上的遷移最終聚集到一起。與此同時，表面上周期性分布的電子結構降低了反應的能壘，使表面充當著催化劑的角色。因此，襯底材質的選擇以及表面的取向都是在設計表面反應時需要考慮的重要因素。

以Ullmann反應為例，Bieri等80研究了襯底材質的不同所導致的吸附能和遷移位壘等參數變化對反應產物的巨大影響。分別將六碘取代的環六苯CHP（分子結構見圖14a插圖）分子沉積到Au（111）、Ag（111）和Cu（111）表面上，在不同金屬的表面上激活反應的溫度是不同的。溫度從低到高的順序依次是475 K （Cu）、525 K （Au）和575 K （Ag）。同時，最終得到的聚合物形貌也有很大的差別，如圖14所示：在Cu表面上生成了很多具有單分子寬度的分子枝杈狀結構；在Au表面上有部分枝杈狀結構，但同時又有部分密堆積的聚亞苯基的蜂窩狀結構；而在Ag表面上則完全生成了這種高密堆積的蜂窩狀結構。利用DFT計算對比CHP分子在Cu和Ag表面上反應過程中的勢壘，結果表明在這兩種表面上分子遷移與偶合這兩個步驟的平衡點完全不同。Cu表面的催化活性比Ag強，而分子在Cu表面上的擴散勢壘（2.2 eV）卻又比在Ag表面上勢壘（0.8 eV）大81，因此分子在Cu表面上形成共價聚合結構所需的溫度更低，但卻難以形成網格狀有序結構；而Ag表面則需要更高的反應溫度才能激活此反應，但分子在表面上的高遷移能力利于分子間反應形成大范圍有序的且缺陷較少的網格狀結構。Au的兩種能力均居于Cu和Ag之間，因此在表面上得到的結構也恰好介于二者之間。

圖14 CHP分子分別沉積到不同表面上的STM表征圖80Fig.14 STM images of hexaiodo-substituted macrocycle cyclohexa-m-phenylene （CHP） deposited on different surfaces80

值得一提的是，在不同的襯底表面上分子間發生Ullmann反應，除了反應條件不同外，所觀察到的中間過程也會略有不同。在Cu（111）42,82和Ag（111）83表面上都很容易觀察到金屬有機雜化結構的中間體，而在Au（111）表面上往往觀察到的卻是直接從分子前驅體反應后得到的聚合結構。普遍的看法是認為C―Au―C鍵不穩定或者存在的時間很短24。我們組對bay位Cl取代的苝-3,4,9,10-四羧酸雙酰亞胺（PBI）分子在Au（111）表面上的表面反應的研究表明存在穩定的C―Au―C結構84。 此外，對另一個分子1,4,5,8-四溴萘（TBN）在Au（111）表面上的研究證實了金-有機雜化物是形成C―C相連聚合物的中間態。將TBN分子沉積到Au（111）表面上，當Au襯底溫度較低時（低于273 K），分子在表面上形成了自組裝結構（見圖15a）；而當襯底溫度為370 K時，則得到了這種金-有機雜化物中間體，其STM表征圖及其模型結構如圖15b所示；經更高溫度的退火后（400–470 K），獲得了圖15c中具有5原子寬度的GRNs結構。在這個工作中，不僅成功地制備了穩定的鏈狀金-有機雜化物，而且整個體系只需要進行Ullmann反應就可以得到相應的GRNs，而不需要進一步環化脫氫，極大地降低了在表面上制備GRNs所需要的溫度。通過STS測量這種3p + 2型的GRNs的帶隙為2.8 eV85。

圖15 1，4，5，8-四溴萘（TBN）分子沉積到不同溫度的Au（111）表面上的STM表征圖85Fig.15 STM images of 1，4，5，8-tetrabromonaphthalene （TBN） molecules deposited on Au（111） surface held at different temperatures85

Walch等86通過研究1,3,5-三（4-溴苯基）苯（TBB）分子在Ag（111）和Ag（110）表面上反應行為的不同對比了同種材質的襯底表面上不同的晶格取向對反應造成的影響。（111）面與（110）面相比，在（110）表面上吸附物分子會具有更高的波紋狀結構，分子在表面上的遷移也具有更強的各向異性。同時，表面催化能力也有很大的差別。如在室溫條件下，TBB分子可以在Ag（110）表面上發生聚合反應生成相應的二維聚合產物，而在Ag（111）表面上則不能發生反應，只能得到通過鹵素鍵相互作用的自組裝結構。另一個典型的例子就是之前提到的直鏈烷烴分子在Au（110）表面上的末端聚合反應。而同樣的條件下，這個反應在Au（111）表面上則不能進行28。

表面反應可用于制備有機材料的一維或二維共軛結構，從而作為有機半導體材料或者分子導線來使用。但多數的應用都需要將制備好的材料從金屬表面上剝離下來或者直接轉移到絕緣襯底上，避免器件的直接導通。目前在超高真空條件下通過“自下而上”方法制備的各種結構都是直接在金屬23,87或半導體材料表面88上制備的。但襯底表面除了充當二維模板外，還會起到催化的作用89，直接在絕緣材料上發生反應還有不小的難度。Bombis等90嘗試了在NaCl晶體層上利用兩端溴取代的三（9,9-二甲基芴） （DBTF）分子聚合成分子導線。他們發現，由于NaCl晶體表面不能催化Ullmann反應，所以并不能在NaCl晶體膜上通過表面反應直接制備DBTF的分子導線結構。但可以采用先在Au（111）表面上制備納米導線，然后再將NaCl分子沉積到270 K的樣品表面上的方式間接制備出兩端分別連接在金上、中間部分靠在NaCl晶體膜上的分子導線結構。隨后，Abel等91在超高真空條件下，同時熱蒸發1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）分子和Fe原子，直接在覆蓋有單層NaCl的Ag（100）的表面上得到了大范圍有序的中心有Fe的酞青分子聚合結構，但反應機理還有待進一步研究。

5 總結及展望

綜上所述，我們介紹了在超高真空環境下，在金屬表面上通過各種反應制備新的分子或聚集體的結構。與溶液中反應不同，在超高真空環境下，將反應物分子沉積到襯底表面上通加熱、光照及注入電子等方式的誘導即可發生反應生成相應的產物。反應過程中由于溶劑分子和催化劑的缺失使得襯底在反應中的重要性被凸顯出來。在具體的反應中，前驅體種類、反應溫度和襯底的材質及晶體學取向等都是影響表面反應的重要因素。利用各種表面反應制備出的SCOF結構具有比各種弱作用力相互作用形成的自組裝結構更高的穩定性。可以利用其超薄以及穩定的性質作為表面的化學保護層，也可作為模板用于容納其他種類的分子如C60分子92。而在表面上合成的共軛的一維及二維結構如分子導線、石墨烯條帶等在有機電子學領域具有潛在應用價值。

與此同時，我們也應該看到，表面反應目前還屬于一個新興的領域，雖然在近幾年來得到了極大地發展，但其仍面臨著巨大的挑戰，主要有以下幾個方面：

首先，合成出來的分子或聚合物吸附在金屬表面上會影響他們的性質以及后續的應用。解決的方法可以從將產物從表面上剝離或者直接在絕緣材料的表面上合成等方面來考慮。由于體相的絕緣材料不適合STM表征，因此，一個比較合適的方法是在金屬表面上沉積一定厚度的絕緣材料膜（1–4個原子層厚度）。這樣就同時解決了STM表征的問題以及襯底表面絕緣的問題。同時，超薄的絕緣層能夠有效地減弱有機分子與襯底的作用，使我們能夠研究分子內在的性質如電學性質或分子振動等。

其次，缺乏有效的對反應發生的方向和生成的最終產物控制的方法。表面反應一般都需要在具有較高催化性能的表面上進行，而這不可避免地在得到最終產物的同時會生成很多其他副產物。所生成的各種產物牢牢地吸附在襯底表面上，目前還沒有有效的提純和分離方法，這對于所得產物的各種性質的表征和后續應用是十分不利的。這就要求對各個反應方向能有合適的預測方法，從而能夠在反應的過程中盡量避免各種副反應的發生。

最后，所形成的穩定的共價鍵是一把雙刃劍，在保證結構更穩定的同時也導致了很多不可控的缺陷。怎樣優化反應從而減少缺陷的數量進而實現復雜的多組分結構的精細化控制是以后發展的重點。考慮到在超高真空環境下反應的不可逆性，所有反應中所生成的缺陷都會在最后被保存下來，非常不利于各種功能性結構的制備。而這個問題卻很容易在大氣環境下得到解決，近年來，研究者們已經成功地在大氣環境下利用硼酸縮聚反應32、席夫堿反應33,93制備出了大范圍有序的SCOF結構，只需通過控制反應發生的條件即可使反應變得可逆進而修復反應中所生成的缺陷，最后得到優化后的大范圍SCOF結構。一些其他的表面反應也在大氣環境下陸續報道出來35,94,95。我們相信從超高真空環境走向更具有普適性的大氣環境也將是表面反應以后發展的一大方向。

總之，表面輔助反應這個領域目前還處于快速上升期，還有很多在溶液中的經典反應值得我們在表面上進行嘗試，從各種功能性結構的制備到實際器件的制備及應用也還有很長的一段路要走。

致謝：感謝蘇州納米科學與技術協同創新中心和江蘇高校優勢學科建設工程的幫助。

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Surface Assisted Reaction under Ultra High Vacuum Conditions

WANG Hong1,2ZHANG Hai-Ming1CHI Li-Feng1,*
（1Jiangsu Key Laboratory for Carbon Based Functional Materials and Devices, Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Soochow University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, P. R. China；2Physics Institute, University Muenster, Wilhelm-Klemm-Str. 10, 48149 Muenster, Germany）

The construction of coνalently bonded molecular structures on single crystal metal surfaces has attracted increasing attention because of the synthetic strategies used and their potential application to molecular electronics and optoelectronics. Unlike traditional organic synthesis, surface-assisted reactions haνe adνantages for structural control of the produced polymers, proνiding detailed understanding of reaction processes, and, most importantly, they produce new materials that cannot be synthesized by traditional means. The types of reactant, the choice of metal surface, and the initial conditions are critical controlling parameters in surface-assisted reactions. Coνalent bonds formed in the reaction ensure that the produced structures haνe higher mechanical and thermodynamic stability compared with self-assembled monolayers（SAMs）. Meanwhile, some conjugated polymers are ideal candidates for semiconductors in next-generation carbon-based electronics. In this reνiew, we summarize the surface assisted reactions reported in recent years and analyze the mechanisms inνolνed, comparing them with the corresponding reactions that occur in solution. Finally, we discuss the important role of substrate surface played in the reaction process.

Surface assisted reaction; Metal surface; Ultra high νacuum; Coνalent bond; Scanning tunneling microscopy

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91227201）.

國家自然科學基金（91227201）資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O647

10.3866/PKU.WHXB201512041

Received: November 4, 2015； Revised: December 4, 2015； Published on Web: December 4, 2015.*