添加檸檬酸對卷煙七種主流煙氣成分釋放量的影響

朱瑞芝 張濤 申欽鵬 等

摘要：比較了檸檬酸不同添加量對卷煙煙絲主流煙氣7種成分的影響，結果表明，在考慮煙支平均吸阻、總通風率和抽吸口數對煙氣成分產生影響的情況下，通過在一定比例范圍（0～5%）內添加檸檬酸會導致主流煙氣成分CO、HCN和B[a]P釋放量的上升，另外會導致巴豆醛和NH3釋放量的下降，而對于NNK來說，檸檬酸添加量的初始變化會導致其釋放量上升，當達到3%后，添加檸檬酸則會導致NNK釋放量逐漸緩慢下降。

關鍵詞：煙草；檸檬酸；主流煙氣成分；反應面模型

中圖分類號：TS452 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）04-0955-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.035

Research on the Effects of Citric Acid on Deliveries of Seven Components in Mainstream Cigarette Smoke

ZHU Rui-zhi，ZHANG Tao，SHEN Qin-peng，WANG Kun-miao，HE Pei，ZHANG Feng-mei，

SI Xiao-xi，LIU Chun-bo，YANG Guang-yu，LIU Zhi-hua

（Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan， R & D Center， China Tobacco Yunnan Industrial Co. Ltd.， Kunming 650231， China）

Abstract： By adding citric acid to cigarettes at different concentration， the experiment studied its influence to the delivery of seven components in mainstream of cigarettes smoke. The results showed that when considering the effect of process variables （Draw resistance， total ventilation rate and puff number）， the addition of citric acid （addition level 0～5%） lead to higher delivery of CO， HCN， B[a]P， and lower delivery of crotonaldehyde and NH3. The delivery of NNK increased firstly and then decreased with the increase of citric acid addition level as the peak showed when the citric acid was 3%.

Key words：cigarettes；citric acid；chemical components of mainstream smoke；response surface model

檸檬酸是煙草中重要的非揮發性有機酸[1，2]，能與生物堿結合成鹽，調節煙草中堿性成分的揮發性，能在燃燒過程中分解產生的酸性物質，可調節煙氣中質子化和游離態煙堿的比例，從而影響煙葉的勁頭和吸味[3-5]，目前檸檬酸作為卷煙煙絲中的常用添加物，其添加后對煙絲化學成分含量的影響已有研究面世[6]，并且有關檸檬酸對燃燒熱解特性的研究也有相關報道[7，8]，另外卷煙中添加檸檬酸能夠對煙氣的pH進行調節，而煙氣pH是反映卷煙整體質量高低的綜合指標之一[9]，煙氣pH的變化對卷煙煙氣煙堿和感官質量也均有一定程度的影響[10，11]。但是對于檸檬酸添加量對其他煙氣成分（如主流煙氣的NH3、HCN、苯酚、巴豆醛、B[a]P、CO、NNK等）的影響卻鮮有報道。為此，課題組開展了在卷煙煙絲中添加檸檬酸的比較試驗，旨在進一步了解檸檬酸添加量與主流煙氣成分含量的變化情況，現將結果報告如下。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用內標物為正十七碳烷（Acros，99.0%）；試劑有三氯甲烷（AR）、無水硫酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）、苯酚（Chem Service，99.0%）、巴豆醛（Chem Service，99.0%）、HCN（Chem Service，99.0%）、B[a]P（Chem Service，99.0%）、NH3（Chem Service，99.0%）、NNK（Chem Service，99.0%）。中性水取去離子水燒開煮沸約10 min，然后密封放置，使用時以0.01 mol/L的NaOH溶液調節pH至7.00±0.02。煙絲用2013年的楚雄煙絲，用量60 kg。

儀器主要是6890N氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司），配有FID檢測器，色譜柱為不銹鋼填充柱（10%，Carbowax 20 M）；還有氣相色譜-質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、1200-高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、RM 200A吸煙機（德國博瓦特-凱西公司）、KBF-240恒溫恒濕箱（上海捷滬儀器儀表有限公司）、HY調速振蕩器（無錫沃信精密儀器有限公司）、MP225酸度計（瑞士梅特勒-托利多公司）、感量0.1 mg的分析天平、分液漏斗（125 mL）等。

1.2 方法

分別向5 kg煙絲中添加不同比例的檸檬酸，使其添加量與煙絲質量比在0～5.0%，共有12個處理。處理1：不添加檸檬酸，作為對照，表述為TJ-0；處理2（TJ-1）：檸檬酸添加量為0.2%；處理3（TJ-2）：檸檬酸添加量為0.4%；處理4（TJ-3）：添加0.6%；處理5（TJ-4）：添加0.8%；處理6（TJ-5）：添加1.0%；處理7（TJ-6）：添加1.5%；處理8（TJ-7）：添加2.0%；處理9（TJ-8）：添加2.5%；處理10（TJ-9）：添加3.0%；處理11（TJ-10）：添加4.0%；處理12（TJ-11）：檸檬酸添加量為5.0%。然后在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的環境中平衡至含水率12%左右，最后以相同輔料卷制成樣品卷煙。

試驗主要考察卷煙主流煙氣的7項成分指標，分別是CO、苯酚、巴豆醛、HCN、B[a]P、氨和NNK，其中檢測方法均為國家標準和行業標準[12-18]。

1.3 統計分析

在分析過程里，首先采用簡單相關分析方法在物理指標（濾嘴通風率、總通風率）、抽吸指標（煙支平均吸阻、抽吸口數）和7種主流煙氣指標成分之間進行分析，著重找出對煙氣指標有影響的物理指標和抽吸指標。

其次，在檸檬酸添加試驗中主要采用單因素設計（1～6次）和反應面設計分析模型（線性、二次、三次、四次等）進行擬合，然后選出最優的擬合模型對煙氣指標的分布趨勢進行表征。同時在工藝變量對煙氣指標具有影響的前提下考慮工藝變量對煙氣指標的影響。

對試驗獲得的數據進行統計分析時采用R語言執行[19]。

2 結果與分析

2.1 檸檬酸添加后卷煙的煙氣成分指標、物理指標和抽吸指標之間的相關分析

試驗里卷煙主流煙氣的7種成分指標和物理指標、抽吸指標之間的相關分析情況見表1。從表1可以看出，部分主流煙氣成分與物理指標、抽吸指標（煙支平均吸阻、濾嘴通風率、總通風率、抽吸口數）中部分指標間有顯著的較高相關性（R>0.6）。為了在后續的分析中更準確地表述檸檬酸添加處理對7種煙氣成分所產生的效應大小，有必要將產生顯著相關的物理指標、抽吸指標代入擬合的模型中考量。

2.2 添加檸檬酸對卷煙CO的影響

由于CO主要與煙支平均吸阻和抽吸口數有顯著的相關性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進行考量，結果見表2。從表2可知，二因素互作模型對CO的擬合效果較好，可以采用。進一步對二因素互作模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表3。從表2、表3可知，模型的總體P值和檸檬酸添加量P值、抽吸口數P值、檸檬酸添加量與抽吸口數互作P值均達到了0.05顯著性水平。

檸檬酸添加量與CO修正值擬合模型的變化趨勢情況見圖1。從圖1可以看出，增加檸檬酸添加量會導致CO的上升，并呈現一定程度的梯度變化；但抽吸口數的變化對CO有一定程度的影響，主要體現在抽吸口數水平較高時，CO出現了上升趨勢。模型表征的CO修正值預測值與實測值的對比情況見圖2。從圖2可見，采用該模型表征的CO預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型可有效表征CO水平的變化趨勢。

2.3 添加檸檬酸對卷煙巴豆醛的影響

由于巴豆醛與物理指標、抽吸指標沒有顯著的相關性，因此將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進行考量，結果見表4。從表4可知，四次模型對巴豆醛的擬合效果較好，可以采用。進一步對四次模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表5。從表4、表5可知，模型的總體P值及常數項和檸檬酸添加量1%、2%、3%、4%P值均達到了0.01極顯著性水平。

檸檬酸添加量與巴豆醛擬合模型的變化趨勢情況見圖3。從3中可以看出，增加檸檬酸添加量會導致巴豆醛呈現波動變化，但從總體來看，檸檬酸添加量增加后巴豆醛整體處于下降趨勢。模型表征的巴豆醛預測值與實測值對比情況見圖4。從圖4可見，采用該模型表征的巴豆醛預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型可有效表征巴豆醛水平的變化趨勢。

2.4 添加檸檬酸對卷煙HCN的影響

由于HCN主要與煙支平均吸阻和抽吸口數有顯著相關性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數和檸檬酸添加量代入4種可擬合模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進行考量，結果見表6。從表6可見，線性模型對HCN的擬合效果較好，可以采用。進一步對4種可擬合模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表7。從表6、表7可知，模型的總體P值達到了0.01極顯著性水平，檸檬酸添加量P值達到了0.05顯著性水平。

檸檬酸添加量與HCN的擬合模型變化趨勢情況見圖5。從圖5中可以看出，增加檸檬酸添加量會導致HCN的上升，并呈現一定程度的梯度變化；而抽吸口數的變化對HCN影響程度不大。模型表征的HCN預測值與實測值的對比情況見圖6。從圖6可知，采用該模型表征的HCN預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型能有效表征HCN水平的變化趨勢。

2.5 添加檸檬酸對卷煙B[a]P的影響

由于B[a]P主要與煙支平均吸阻和抽吸口數有較高的顯著相關性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進行考量，結果見表8。從表8見，線性模型對B[a]P的擬合效果較好，可以采用。進一步對4種可擬合模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表9。從表8、表9可知，模型總體P值達到了0.01極顯著水平，檸檬酸添加量P值也達到了0.01極顯著水平。

檸檬酸添加量與B[a]P的擬合模型趨勢變化見圖7。從圖7中可以看出，增加檸檬酸添加量會導致B[a]P的上升，并呈現一定程度的梯度變化；但抽吸口數的變化對B[a]P的影響程度不大。模型表征的B[a]P預測值與實測值的對比情況見圖8。從圖8可知，采用該模型表征的B[a]P預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型可有效表征B[a]P水平的變化趨勢。

2.6 添加檸檬酸對卷煙氨的影響

由于氨主要與總通風率有較高的顯著相關性，因此需將總通風率和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進行考量，結果見表10。從表10可見，線性模型對氨的擬合效果較好，可以采用。進一步對4種可擬合模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表11。從表10、表11可知，模型總體P值、檸檬酸添加量和總通風率P值均達到了0.01極顯著水平。

檸檬酸添加量與氨的擬合模型趨勢變化見圖9。從圖9可以看出，增加檸檬酸添加量會導致氨的下降，并呈現一定程度的梯度變化；但檸檬酸添加量的變化對氨的影響較小。模型表征的氨預測值與實測值的對比情況見圖10。從圖10可知，采用該模型表征的氨預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型可以有效的表征氨水平的變化趨勢。

2.7 添加檸檬酸對卷煙NNK的影響

由于NNK與其他工藝變量沒有呈現顯著的相關性，因此只需將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進行考量，結果見表12。從表12可見，二次模型對NNK的擬合效果較好，可以采用。進一步對6種可擬合模型進行煙氣指標的分布趨勢表征，結果見表13。從表12、表13可知，模型總體P值和檸檬酸添加量P值均達到了0.05顯著性水平，常數項達到了0.01極顯著性水平。

檸檬酸添加量與NNK的擬合模型趨勢變化見圖11。從圖11中可以看出，增加檸檬酸添加量會導致NNK呈現先升高后下降的變化。模型表征NNK預測值與實測值的對比情況見圖12。從圖12可知，采用該模型表征的NNK預測值與實測值基本在一條直線上，進一步說明該模型可以有效的表征NNK水平的變化趨勢。

由于模型擬合結果均未顯示出檸檬酸添加量對苯酚產生了何影響，因此試驗沒有做卷煙苯酚的分析。

3 小結

從檸檬酸添加對7種煙氣成分的試驗分析中發現，在煙絲中一定范圍內增加檸檬酸添加量會導致CO、HCN和B[a]P釋放量的上升，另外會導致巴豆醛和氨釋放量的下降，而對于NNK來說，初始檸檬酸添加量的增加會導致其釋放量上升，到達一定量（約3%）后增加檸檬酸添加量會導致NNK釋放量逐漸緩慢下降。需要注意的是煙支平均吸阻、總通風率和抽吸口數對7種煙氣成分產生的額外影響。因此在進行添加檸檬酸的配方設計時，須額外考慮檸檬酸添加量的范圍變化，以避免其對煙氣成分釋放量產生不利影響。

參考文獻：

[1] 王 瑞.煙草化學[M].北京：中國農業出版社，2003.

[2] 張槐苓，葛翠英，穆懷靜，等.煙草分析與檢驗[M].鄭州：河南科學技術出版社，1994.

[3] 王利杰，盧 紅.煙草有機酸研究進展[J].貴州農業科學，2007，35（3）：142-144.

[4] 劉百戰，徐 亮，胡便霞，等.卷煙中非揮發性有機酸及某些高級脂肪酸的分析[J].煙草科技，2000（1）：25-27.

[5] DAVIS D L，NIELSON M T.煙草——生產、化學和技術[M].國家煙草專賣局科教司，中國煙草科技信息中心，譯.北京：化學工業出版社，2003.

[6] 蔣歷輝，張 敏，孫凱健.六種添加劑對煙絲揮發性與半揮發性成分含量的影響[J].化學研究，2014（4）：398-404.

[7] 周 順，徐迎波，王程輝，等.檸檬酸的熱解特性[J].煙草科技，2011（9）：45-49.

[8] 王程輝，周 順，徐迎波，等.檸檬酸和蘋果酸在卷煙陰燃狀態下的燃燒行為和機制研究[J].安徽農業科學，2012，40（3）：1441-1444.

[9] 肖功忠.煙草化學[M].北京：中國農業科技出版社，1997.

[10] 盧斌斌，謝劍平，劉惠民.卷煙煙氣pH與煙氣總粒相物中游離煙堿的關系[J].中國煙草學報，2005，11（6）：7-16.

[11] 顧永波，肖作兵，劉 強，等.卷煙主流煙氣pH值的測定及其與感官評吸的相關性研究[J].食品工業，2011（2）：97-99.

[12] YC/T 377-2010，卷煙主流煙氣中氨的測定 離子色譜法[S].

[13] YC/T 253-2008，卷煙主流煙氣中氰化氫的測定 連續流動法[S].

[14] YC/T 255-2008，卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定 高效液相色譜法[S].

[15] YC/T 254-2008，卷煙主流煙氣中主要羰基化合物的測定 高效液相色譜法[S].

[16] GB/T 21130-2007，卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定[S].

[17] GB/T 23228-2008，卷煙主流煙氣總粒相物中煙草特有N-亞硝胺的測定 氣相色譜-熱能分析聯用法[S].

[18] GB/T 23356-2009，卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定 非散射紅外法[S].

[19] 薛 毅，陳立萍.統計建模與R軟件[M].北京：清華大學出版社，2007.