納米粒子的制備方法

王丹

【摘 要】納米粒子是指粒度在1—100nm之間的粒子（納米粒子又稱超細微粒），具有一些新異的物理化學特性。為了獲得具有純度高、顆粒超細、顆粒團聚程度輕、粒徑分布窄、流動性好、晶體發育完整、工藝相對簡單以及燒結活性高等優點的納米粒子，其制備方法備受關注。本文綜述了制備納米粒子常用的三大類方法（包括物理方法、化學方法及物理化學方法）的制備過程、優缺點及應用范圍。

【關鍵詞】納米粒子 粒徑 制備方法

1 物理方法

物理方法是制備納米粒子的典型方法，其中蒸發凝聚法和機械粉碎發是兩種較早期及常用的方法。

1.1 蒸發凝聚法

蒸發凝聚法是一種早期的制備納米粒子的物理方法。它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。蒸發凝聚過程一般不伴有燃燒之類的化學反應，是純粹的物理過程。其原料的蒸發方式包括等離子體蒸發、激光束加熱蒸發、電阻蒸發、電弧放電加熱蒸發、電子束加熱蒸發、高頻感應電流加熱蒸發、太陽爐加熱蒸發等。蒸發法所得產品的粒徑一般為5～100nm，再經過真空蒸餾、濃縮，可以在短時間內制得平均粒徑為3nm的粒子。蒸發凝聚法的主要特點是制備的納米粒子純度高、粒度分布窄、結晶性好、表面清潔、粒度易于控制等[1]。

1.2 機械粉碎法

機械粉碎是指在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發生變形進而破裂，產生更微細的顆粒。常見的基本粉碎方式包括剪碎、壓碎、沖擊粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是幾種粉碎力的組合。理論上，固體粉碎的最小粒徑可達10～50 nm。然而目前的機械粉碎設備與制作工藝很難達到這一理想值。粉碎極限受物料種類、粉碎方法、粉碎工藝條件、機械應力施加方式、粉碎環境等因素的影響。

機械粉碎也用于納米粒子制備過程，比較典型的納米粉碎技術有：氣流磨、攪拌磨、振動磨、球磨和膠體磨等。其中，氣流磨是利用高速氣流或熱蒸氣的能量使粒子相互沖擊、碰撞、摩擦從而被較快的粉碎。氣流磨的技術發展較為迅速，20世紀80年代德國 Alpine公司開發的流化床逆向氣流磨可將較高硬度的物料粒子粉碎，產品粒度達到了1～5 μm。降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的產品，也就是說，產品的粒徑下限可達到100 nm以下。除了產品粒度微細以外，氣流粉碎的產品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規則、純度高、活性大、分散性好等優點。因此，氣流磨引起了人們的普遍重視，其在陶瓷、磁性材料、醫藥、化工顏料等領域具有廣闊的應用前景[2-4]。

2 化學方法

利用化學方法制備納米粒子，主要用于化合物尤其是多元化合物納米粒子的制備，這種方法的主要特點是使用設備簡易、反應條件緩和及使用原料廣等。包括化學還原法、化學沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、模板合成法、溶劑熱合成法、高溫燃燒合成法、電解法等。

2.1 化學還原法

化學還原法是制備金屬納米粉末的一種常用方法，通過液相氧化還原反應可以制備金屬納米材料。化學還原法根據反應中還原劑所處的狀態可分為氣相還原法（以氫氣為還原劑） 和液相還原法。其中液相化學還原法的具體過程為，在常壓、常溫 （或溫度稍高，但低于100 ℃） 狀態下，在介質的保護下的金屬鹽溶液直接被還原劑還原。金屬鹽通常為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等可溶性鹽，或者這些鹽類的配合物（例如氨的配合物）。隨著對液相化學還原法研究的深入而逐漸增多，還原劑的種類也逐漸增多。常用的還原劑有甲醛、維生素 B 2、維生素C、葡萄糖、肼、硼氫化物、甲酸鈉、乙二醇、過氯化氫、次亞磷酸鈉等20余種。

該方法的優點是：（1） 設備簡單且要求不高；（2）制粉成本很低；（3） 工藝過程簡單，通過控制其工藝過程，可以制造出合金納米材料，金屬摻雜工藝易于實施，從而達到有目的的進行摻雜；（4）反應容易控制，可以通過反應過程中對溫度、反應時間、還原劑余量等工藝參數的控制來控制晶形及顆粒尺寸；（5） 易于實現工業化大生產[2]。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法是指，在溶液狀態下將不同成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。具體過程為，在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或使溶液在一定溫度下發生水解，形成不溶性的水合氧化物、氫氧化物或鹽類等物質從溶液中析出，再將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，通過熱分解或脫水的方法得到所需的氧化物粉料。該方法可分為均勻沉淀法、多元醇沉淀法和共沉淀法。其中，共沉淀法又可分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法[5]。

2.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽經分解，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到金屬納米粉末，這種方法也可用于制造納米陶瓷材料。溶膠-凝膠法與其它方法相比具有均勻性高、純度高、粉體的活性高等優越特點，特別適合于高熔點物質的制備。但此種方法法得到的凝膠顆粒之間燒結性差，塊狀材料燒結性不好，干燥時收縮嚴重。盡管如此，此方法仍被廣泛采用，比如，高紀明等用這種方法，以硅溶膠、尿素和碳黑為原料，經氨解溶膠-凝膠、碳熱還原法合成了納米 Si3N4-SiC復合粉末；另外通過在硅膠中引入Y（NO3）3，合成了Si3N4-SiC2Y2O3納米復合粉末。王一光等人用這種方法制備BaO2Al2O3-SiO2 三元系納米粉末材料（以 Ba （OH）2 ·8H2O ， Al（NO3）3 ·9H2 O，TEOS為原料）[6]。

2.4 水熱法

水熱法是指采用高壓釜作為特制反應器，以水溶液作為反應介質，在一定的溫度 （一般為100～350 ℃） 和高壓環境下進行一系列的化學和物理反應實現納米粉末的制備。具體工藝過程如下：首先將金屬醇鹽與水反應，然后經過過濾、干燥工藝過程可制得粒徑從幾個到幾十納米的氧化物納米粉末。水熱法又可分為水解沉淀、水解還原、水解氧化、水解合成等。通過此方法將幾種金屬的醇鹽制成溶膠后，可以制備復合氧化物的納米粉末。

水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需后期的晶化熱處理，從而避免了由于后期熱處理而產生粉體的硬團聚、晶粒自行長大和容易混入雜質等缺點。此方法制備的納米粉體具有純度高、顆粒超細、顆粒團聚程度輕、粒徑分布窄、流動性好、晶體發育完整、工藝相對簡單以及燒結活性高等優點，其產品受到廣泛關注。

2.5 其他

模板合成法是利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成，結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。

溶劑熱合成法是采用有機溶劑代替水作介質，用類似水熱合成的原理制備納米微粉。利用非水溶劑代替水，既能擴大水熱技術的應用范圍，又能夠實現通常條件下無法實現的反應。

高溫燃燒合成法是通過外部提供必要的能量來誘發高放熱化學反應的一種方法。具體過程為在體系局部發生反應形成化學反應前沿（燃燒波），化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，使燃燒波蔓延整個體系，前驅物在反應熱的作用下快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。揮發性雜質因體系在瞬間達到幾千度的高溫蒸發去除。

電解法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負電性很大的金屬粉末。

3 物理化學方法

采用物理變化和化學變化聯合使用制成納米粒子的方法也比較常見，噴霧法和化學氣相沉積法是最典型的兩種物理化學方法，其它制備納米粒子的物理化學方法還有冷凍干燥法、爆炸反應法、反應性球磨法、超臨界流體干燥法、微波輻照法等。

3.1 噴霧法

噴霧法包括噴霧熱解法、噴霧干燥法和噴霧水解法三種。噴霧熱解法是指金屬鹽溶液從噴嘴噴出而霧化，噴嘴大小會影響生成的液滴大小，液滴受熱分解生成超微粒子；噴霧干燥法是將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進行微粒化。 如鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備；噴霧水解法是將金屬醇鹽噴入反應室，生成相應的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應進行水解，從而合成單分散的微粉。

3.2 化學氣相沉積法

該方法是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，在保護氣體環境下將化學反應生成所需要的化合物快速冷凝，從而制備各類物質納米粒子的一種物理化學方法。氣相反應法制備所得納米粒子具有粒子均勻、粒度小、純度高、分散性好、化學反應性與活性高等優點。氣相化學反應法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子[3]。

3.3 其他

冷凍干燥法的原理是先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質的納米粒子[7]；爆炸反應法是在高強度密封容器中發生爆炸反應而生成納米微粉[8]；反應性球磨法的原理是將一定粒度的反應粉末（或反應氣體）以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護，適用于金屬氮化物合金的制備[9]。

參考文獻：

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[9]Mostafa R，Hamidreza B，Hossein A.The evaluation of W/ZrC composite fabricated through reaction sintering of two precursors：Conventional ZrO2/WC and novel ZrSiO4/WC[J]，Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2011，9：710-715.