EPDM牌號(hào)對(duì)其發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

王巧玲，季承遠(yuǎn)，高光濤

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東　青島　266042）

EPDM牌號(hào)對(duì)其發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

王巧玲，季承遠(yuǎn)，高光濤

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）

研究了EPDM牌號(hào)對(duì)其發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的影響。結(jié)果表明：3960膠料的乙烯含量和門尼黏度低較，第三單體含量較高，發(fā)泡材料泡孔數(shù)量多而密，孔徑尺寸小且分布范圍窄，硫化后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密，交聯(lián)密度較大，硫化程度較高，發(fā)泡倍率較大，對(duì)彈性貢獻(xiàn)較大，相對(duì)硬度增加較多，受外力作用時(shí)，抵抗能力強(qiáng)，當(dāng)外力撤除后， 變形恢復(fù)能力強(qiáng)， 主要表現(xiàn)為壓縮永久變形小，動(dòng)靜剛度比小。

EPDM發(fā)泡材料；交聯(lián)密度；動(dòng)靜剛度比

三元乙丙膠（EPDM）是乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物中再引入少量的非共軛二烯類單體作為硫化點(diǎn)溶聚形成的非極性橡膠，分子不飽和度較低，因而其具有優(yōu)異的彈性、低溫性能、耐熱氧老化性。EPDM發(fā)泡制品由于具有優(yōu)異的耐天候性、低溫柔軟性等性能，且容易制得半閉氣孔結(jié)構(gòu)，其尺寸分布范圍寬，橫截面積變化大，聲音阻隔性能比較好，近年來在汽車工業(yè)、建筑業(yè)、船舶工程中較廣泛用作密封、緩沖減振、吸音隔音和吸水材料［1～2］。根據(jù)產(chǎn)品要求的性能的不同，發(fā)泡材料的最終使用性能主要決定于橡膠基體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。橡膠發(fā)泡材料的減振性能對(duì)泡孔形貌比較敏感，第三單體類型、含量以及乙烯含量的不同將直接造成聚合物生膠性能、加工行為、硫化特性和硫化膠性能方面的明顯差異，導(dǎo)致不同種類EPDM發(fā)泡材料泡孔形貌存在較大的差異，進(jìn)而影響EPDM發(fā)泡材料的使用性能而使其適用于不同的場合［3］，聚合物生膠門尼黏度過高或過低均會(huì)導(dǎo)致加工困難，不同合成橡膠企業(yè)生產(chǎn)的不同牌號(hào)EPDM之間也會(huì)存在一定差異［4］。本論文選擇不同公司典型牌號(hào)來探究EPDM牌號(hào)對(duì)其發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

EPDM3670，美國杜邦；EPDM3092，日本三井；EPDMK4703，荷蘭DSM；EPDM3960，德國朗盛；EPDM4640，美國陶氏；EPDM4045，中國吉林石化；炭黑N330、N550，美國卡博特公司；發(fā)泡劑AC，常州永新精細(xì)化學(xué)有限公司；石蠟油，sunpar 2280，美國太陽石油公司；Rhenogran S-80，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，萊茵化學(xué)公司；萊茵塑分PP，萊茵化學(xué)公司。其他實(shí)驗(yàn)用原材料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

XSM200橡塑試驗(yàn)用密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；SK-160B雙輥開煉機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-FA無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；GT-70802門尼黏度儀，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；HS 1007-RTMO平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技

有限公司；GT-AI-7000M電子拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡，日本尼康公司。

1.3試樣制備

基本配方：EPDM 100份（質(zhì)量，下同），ZnO 5份，SA 1份，N330 50份，N550 20份，石蠟油 15份，萊茵塑分PP 2份，發(fā)泡劑AC 2份，S 0.63份，防老劑RD 1份，防老劑4020 1份，促進(jìn)劑TT 0.5份，促進(jìn)劑TETD 0.5份，促進(jìn)劑TRA1.0份，CZ 0.5份，促進(jìn)劑BZ1.5份，ETU 0.63份。

本實(shí)驗(yàn)采用密煉機(jī)和開煉機(jī)混煉工藝，混煉工藝條件如下：密煉機(jī)初始設(shè)定溫度為：60℃、轉(zhuǎn)速60r/min。按順序加料，排膠溫度約143℃。排出的膠料在SK-160B雙輥開煉機(jī)上下片，冷卻，然后在開煉機(jī)上加發(fā)泡劑、硫磺和促進(jìn)劑，下片并停放24 h備用。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)弧度1°，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率1.67 Hz。硫化溫度為170℃。由硫化曲線確定正硫化時(shí)間，然后用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化。

1.4性能測試方法

（1）門尼黏度按GB/T15340—2008在MV2000型門尼黏度計(jì)進(jìn)行測試。

（2）硫化特性按GB/T1233—2008在MDR2000無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試。

（3）硬度按GB/T531—2009在邵爾A型硬度計(jì)上測定。

（4）回彈性能按照GB/T 1681—2009在橡膠回彈性實(shí)驗(yàn)機(jī)上測定。

（5）拉伸強(qiáng)度按GB/T528—2009在Zwick/Roell 2005型電子拉力機(jī)上進(jìn)行測定。

（6）壓縮永久變形按GB/T7759—1996測定。

測定公式如下：

CS=（d0-dt）/h0×100%

CS—壓縮永久變形，以百分?jǐn)?shù)（%）表示；

d0—試樣的初始厚度，mm；

dt—試樣的最終厚度，mm。

（7）根據(jù)Flory-Rehner公式來計(jì)算交聯(lián)密度。

2　結(jié)果與討論

2.1不同EPDM牌號(hào)生膠物料信息

不同EPDM牌號(hào)生膠物料信息如表1所示。

表1　不同EPDM牌號(hào)生膠物料信息

2.2門尼黏度和硫化特性

EPDM混煉膠的門尼黏度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出:在配合劑相同的情況下，EPDM3670膠料的門尼黏度高于其他牌號(hào)膠料的門尼黏度， 這主要與生膠的相對(duì)分子量較大有關(guān)，即與門尼黏度差異有關(guān)；3670膠料t10、t90最長，說明其焦燒時(shí)間長，加工安全性好，但硫化時(shí)間也較長，硫化速度慢，大量消耗能源；3960、K4703膠料t10、t90較短，說明其硫化速度快，但膠料焦燒時(shí)間短，焦燒安全性差；其他牌號(hào)膠料t10、t90適中。ML、MH和MH-ML分別可用來表征膠料的流動(dòng)性、交聯(lián)密度和交聯(lián)程度，由表1 數(shù)據(jù)說明3670、K4703膠料的流動(dòng)性最差，4045膠料流動(dòng)性較好，3960膠料交聯(lián)程度和交聯(lián)密度最大，4045膠料交聯(lián)密度和交聯(lián)程度最小，其他膠料居中。這主要與生膠分子結(jié)構(gòu)及發(fā)泡材料孔徑結(jié)構(gòu)和泡孔形貌有關(guān)，3960門尼黏度低，第三單體含量較高，且發(fā)泡材料泡孔數(shù)量較多而密，孔徑尺寸較小，導(dǎo)致交聯(lián)密度較大，硫化程度較高。

2.3泡孔形貌—體視電子顯微鏡

不同牌號(hào)EPDM發(fā)泡材料泡孔形貌如圖1所示。

圖1　EPDM發(fā)泡材料泡孔形貌

從圖1可以直觀地看出，EPDM膠料因牌號(hào)的差異得到的發(fā)泡材料泡孔尺寸大小不一，數(shù)量也呈現(xiàn)明顯的變化。4045膠料泡孔多而密，尺寸大小比較一致且分布均勻性好，形狀多數(shù)呈圓形，孔壁較薄，發(fā)泡倍率最大；3670膠料泡孔尺寸大小不一，數(shù)量少，有穿孔現(xiàn)象，泡孔形狀呈圓形和橢圓形居多，分布均勻性不好，孔壁較厚，發(fā)泡倍率較小；K4703、4640膠料泡孔尺寸大小不一，數(shù)量較少，泡孔形狀多數(shù)呈橢圓形，孔壁較厚，偶有穿孔跡象，且分布均勻性不好；3092膠料泡孔數(shù)少且小； 3960泡孔數(shù)多而密，尺寸較小。

2.4物理力學(xué)性能

EPDM硫化膠物理力學(xué)性能如表3所示。

表3　EPDM硫化膠物理力學(xué)性能

由表3可以看出，因EPDM牌號(hào)不同，K4703、3960和4640膠料100%、200%定伸應(yīng)力較大，在未達(dá)到300%定伸應(yīng)力之前被拉斷，3670膠料100%、300%定伸都較小，3092膠料100%定伸應(yīng)力小于4045膠料，300%定伸應(yīng)力則較4045膠料大，100%定伸應(yīng)力小的膠料加工性能較好，300%定伸應(yīng)力大則交聯(lián)密度大，這與混煉膠硫化特性定性分析一致。而膠料拉伸強(qiáng)度按3670＞3960＞3092＞4045＞K4703＞4640順序遞減，拉斷生產(chǎn)率按3670＞3092＞4045＞4640＞3960＞ K4703順序遞減。

由表3可以看出，對(duì)比六種EPDM牌號(hào)膠料，3092膠料硫化膠硬度最大，3960膠料膠料硫化膠硬度最小，其他牌號(hào)硫化膠硬度居中且相差不大。回彈性按3092＞4640＞K4703＞3960＞3670＞4045依次遞減。壓縮永久變形則按K4703＜3960＜3092＜4640＜4045＜3670順序依次增加，這主要是由生膠分子結(jié)構(gòu)及泡孔形貌和尺寸綜合決定的，3960膠料的乙烯含量較低，第三單體含量較高，發(fā)泡材料泡孔數(shù)量較多而密，孔徑尺寸較小，硫化后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密，對(duì)彈性貢獻(xiàn)較大，相對(duì)硬度增加較多，受外力作用時(shí)，抵抗能力強(qiáng)，當(dāng)外力撤除后， 變形恢復(fù)能力強(qiáng)， 表現(xiàn)為壓縮永久變形小。

2.5交聯(lián)密度

采用平衡溶脹法測試交聯(lián)密度。從硫化膠片上取質(zhì)量約為1 g的試樣稱量得m1，然后將試樣放入盛有正己烷溶劑（體積為40 ml）的磨口廣口瓶中，塞好；在25℃溶脹72 h，達(dá)到平衡后取出。用濾紙吸凈表面的溶劑，立即稱重得m2；然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并稱取質(zhì)量m3。當(dāng)硫化膠在適宜溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度與被排出的速度相等。

根據(jù)Flory-Rehner公式［5～6］來計(jì)算交聯(lián)密度：

式中：

Ve—硫化膠交聯(lián)密度，mol/cm3；

V2—橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；

χ—橡膠與溶劑的相互作用系數(shù)；

ν—溶劑的摩爾體積。

橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)V2的計(jì)算方法：

式中：

V溶—溶脹后橡膠中溶劑所占體積；

Vl—橡膠相的體積；

ρ溶—溶脹用試劑的密度，0.692 g/cm3；

ρ—橡膠的密度，即EPDM的密度，0.87 g/cm3；

ml—溶脹前硫化膠的質(zhì)量；

m2—溶脹后硫化膠的質(zhì)量；

m3—烘干后硫化膠的質(zhì)量；

f—橡膠相在硫化膠中的分?jǐn)?shù)。

交聯(lián)度計(jì)算公式：

由公式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）計(jì)算交聯(lián)密度及交聯(lián)度結(jié)果如下。

表4　EPDM硫化膠交聯(lián)密度及交聯(lián)度

由表4可以看出，交聯(lián)密度按K4703＞3960＞3670＞3092＞4045＞4640逐漸遞減，3092膠料交聯(lián)度最大，其他不同牌號(hào)EPDM膠料基本相差不大，這主要是由生膠分子結(jié)構(gòu)及發(fā)泡材料孔徑結(jié)構(gòu)和形貌決定的。

2.6孔徑結(jié)構(gòu)分布圖

不同牌號(hào)EPDM發(fā)泡材料孔徑結(jié)構(gòu)分布圖如圖2所示。

以樣本總數(shù)N=100，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到的不同牌號(hào)EPDM發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布圖，橫坐標(biāo)代表各尺寸分布范圍，縱坐標(biāo)代表各尺寸范圍內(nèi)的泡孔所占樣本總數(shù)的百分比（圖2中柱形圖），模擬得到尺寸分布曲線（圖2中曲線）。

圖2　EPDM發(fā)泡材料孔徑結(jié)構(gòu)分布圖

由圖2可以看出，3670膠料發(fā)泡材料孔徑尺寸分布較寬，在40～200 μm范圍內(nèi)都有分布，且在60～140 μm范圍內(nèi)分布最多，分布相對(duì)均勻，故其分布曲線矮而寬。3092膠料發(fā)泡材料的尺寸分布范圍較窄，在40～160 μm范圍內(nèi)都有分布，主要在60～110 μm范圍內(nèi)分布較多，其分布曲線較矮而寬。K4703膠料發(fā)泡材料孔徑尺寸分布較寬，在40～240 μm范圍內(nèi)都有分布，且在80～160 μm很寬的尺寸范圍內(nèi)分布最多，分布比較集中，故其分布曲線高而窄。3960膠料發(fā)泡材料孔徑尺寸分布較窄，在20～120 μm范圍內(nèi)有分布，且在40～80 μm范圍內(nèi)分布最多，且分布比較集中，故其分布曲線高而窄。4640膠料發(fā)泡材料孔徑尺寸分布稍寬，在20～200 μm范圍內(nèi)都有分布，且在60～120 μm范圍內(nèi)分布較多，其分布曲線矮而寬。4045膠料發(fā)泡材料孔徑尺寸分布最窄，大部分集中在40～150 μm范圍內(nèi)分布，且在40～80 μm很窄的尺寸范圍內(nèi)分布，其分布曲線非常高而窄。

2.7動(dòng)靜剛度及其比值

剛度是橡膠發(fā)泡制品的重要性能指標(biāo)之一，可分為靜剛度、動(dòng)剛度和沖擊剛度。發(fā)泡制品在以一定的振幅和頻率交變的載荷作用下的振動(dòng)剛度稱為動(dòng)剛度。靜剛度是指橡膠的形變量不超過橡膠受力方向厚度的20%時(shí)所測得的力與形變的關(guān)系，在一定程度上可表征材料的緩沖減震能力。動(dòng)靜剛度比為動(dòng)剛度與靜剛度的比值。發(fā)泡材料的動(dòng)靜剛度比對(duì)振動(dòng)傳遞和減震效果有顯著的影響。動(dòng)靜剛度比越小，橡膠材料的彈性就越好，振動(dòng)傳遞效果也越好［7］。

不同牌號(hào)EPDM發(fā)泡材料動(dòng)靜剛度及其比值如表5所示。

表5　EPDM發(fā)泡材料動(dòng)靜剛度及其比值

由表5可以看出，K4703膠料靜剛度最大，4045膠料靜剛度最小；相應(yīng)的，K4703和4045膠料動(dòng)剛度也最大和最小。動(dòng)靜剛度比則由動(dòng)剛度和靜剛度共同決定，其按3960＜3092＜K4703=4640＜3670＜4045順序增大。這主要由生膠分子結(jié)構(gòu)和發(fā)泡材料泡孔形貌及尺寸、交聯(lián)密度結(jié)構(gòu)綜合決定。生膠乙烯含量越低、第三單體含量越高、分子量越大，發(fā)泡倍率越大，交聯(lián)密度越大則動(dòng)靜剛度比越小。

3　結(jié)論

（1）對(duì)比EPDM不同牌號(hào)，3670膠料t10、t90最長，3960、K4703膠料t10、t90較短，其他牌號(hào)膠料t10、t90適中。3670、K4703膠料ML最小，4045膠料MH最大，3960膠料MH、MH-ML最大，4045膠料MH、MH-ML最小，其他膠料居中。

（2）對(duì)比EPDM不同牌號(hào)， 4045、3960膠料泡孔多而密，尺寸小而分布均勻，且4045發(fā)泡情況稍好于3960，其他牌號(hào)膠料發(fā)泡情況較差。

（3）對(duì)比EPDM不同牌號(hào)，3670膠料100%、300%定伸應(yīng)力較小，拉伸強(qiáng)度、拉斷生產(chǎn)率最大，壓縮永久變形最小。

［1］Wang B， Peng Z， Zhang Y， et al. Compressive response and energy absorption of foam EPDM［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 105（6）:3 462～3 469.

［2］于力. 乙丙橡膠發(fā)展戰(zhàn)略研究［J］. 彈性體， 2005， 15（1）:1～6.

［3］ 杜愛華， 車永興， 張志廣，等. 不同牌號(hào)EPDM加工性能和物理性能研究［J］. 橡膠工業(yè)， 2011， 58（09）:545～549.

［4］唐斌 李曉強(qiáng). 乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社， 2005.

［5］王作齡（ 譯） . 橡膠交聯(lián)密度與測試方法［ J ］ . 世界橡膠工業(yè)，1998， （ 4） : 41～ 46.

［6］D Kir os ki， J S ims. T he us e of thio-l amine chemical probesin netw or k charact erisat ion of NBR vul canizat es［ J ］ . Packham Kau ts h Gum mi Ku nst ， 1998， （ 50） : 716～723.

［7］李鐵， 鄒華， 張立群. 三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能及動(dòng)靜剛度比［J］. 合成橡膠工業(yè)， 2005， 28（2）:105～109.

（R-03）

四川理工學(xué)院開發(fā)出聚醚醚酮樹脂制備新方法

四川理工學(xué)院開發(fā)出一種聚醚醚酮樹脂制備新方法。聚合反應(yīng)結(jié)束后先將反應(yīng)溫度降至210～230℃，加快攪拌使聚醚醚酮樹脂體系均勻析出，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后加入三甲苯，攪拌至反應(yīng)體系均勻后再將反應(yīng)溫度降至90～110℃，使聚醚醚酮樹脂全部均勻結(jié)晶析出；將沉析處理得到的白色漿料依次回收脫水劑、二苯砜，再通過洗滌、干燥即可得到聚醚醚酮樹脂。該方法克服了現(xiàn)有聚醚醚酮樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導(dǎo)致的工藝流程不連續(xù)的問題，同時(shí)還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無機(jī)鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高的問題。

燕豐 供稿

Effect of EPDM grades on the structure and properties of foamed materials

Effect of EPDM grades on the structure and properties of foamed materials

Wang Qiaoling, Ji Chengyuan, Gao Guangtao
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, QUST, Qingdao 266042, Shandong, China)

This paper studies the impact of EPDM grade on the relationship between the structure and properties of the EPDM foamed material. The results show that: The ethylene content and Mooney viscosity of 3960 compound is low, the content of the third monomer is high, the number of bubbles is much and dense with small aperture size and narrow distribution. After curing, the net structure is tight, cross link density, curing degree and foaming rate are high, and elasticity contribution is great, increasing the relative hardness. By external force, the compound resistance ability is strong, and the deformation recovery ability is strong when the external force is withdrawn. The main performance is low compression permanent deformation and small dynamic/static stiffness ratio.

EPDM foam material; cross link density; dynamic/static stiffness ratio

TQ333.4

1009-797X（2016）20-0018-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.20.006

王巧玲（1989-），女，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，從事高分子材料配方設(shè)計(jì)及加工工藝的研究。

2016-08-25